高鐵酸鉀去除水中左氧氟沙星的研究*

金秋野 陳楊晗 付永勝

（1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610000；2.成都西交揚(yáng)華環(huán)?？萍加邢薰荆啥?610000）

0 引言

在新冠肺炎大流行期間，左氧氟沙星（LEVO）作為治療新冠肺炎的主要輔助類用藥［1］，目前已被世界各醫(yī)療機(jī)構(gòu)廣泛使用，這造成大量含LEVO的制藥廢水和醫(yī)療廢水排放，但是傳統(tǒng)的廢水處理工藝對于抗生素的去除效果普遍較差，因此導(dǎo)致大量含LEVO的廢水流入環(huán)境。根據(jù)HANNA N等［2］的報(bào)道，目前已在地表水體中發(fā)現(xiàn)不同程度的LEVO存在。若高濃度LEVO長期存在于環(huán)境中，必將引起細(xì)菌和微生物耐藥性增強(qiáng)，同時(shí)也會(huì)造成水生植物和藻類生理性致畸，由此將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。

高鐵酸鉀（Fe（VI））作為一種新型、高效、環(huán)保的水處理劑，對于水中難生物降解的持久性有機(jī)污染物具有很好的去除作用。據(jù)報(bào)道顯示，F(xiàn)e（VI）能有效去除水中的多種抗生素，如磺胺嘧啶［5］、環(huán)丙沙星［6］等，但目前尚無Fe（VI）去除LEVO的相關(guān)研究報(bào)道。因此，筆者選用LEVO為目標(biāo)污染物，探究不同的反應(yīng)條件（氧化劑投加量、pH值和反應(yīng)溫度）、催化劑硫化銅（CuS）、水中常見的陰陽離子以及實(shí)際水體對Fe（VI）降解LEVO的影響，為受LEVO污染的水體修復(fù)提供研究數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 LEVO降解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用250 mL的錐形瓶作為反應(yīng)器，反應(yīng)體積為100 mL。向超純水中加入8mol的LEVO，再將錐形瓶放置在恒溫磁力攪拌水浴鍋中，并以250 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行勻速攪拌。然后再向錐形瓶中投入F（eVI）進(jìn)行反應(yīng)，每間隔30s進(jìn)行取樣，樣品使用0.1 mmol/L的硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng)，并用0.45m的濾膜進(jìn)行過濾。

1.2 分析方法

LEVO采用高效液相色譜儀（HPLC）進(jìn)行分析。色譜柱為C18反相柱（SinChrom ODS-BP（5m，4.6 mm×250 mm）。流動(dòng)相為乙酸銨（10%，磷酸調(diào)節(jié)pH值=2.7）與甲醇體積比為60∶40，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣體積為20L，柱溫為25℃，檢測波長為293 nm。

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

Fe（VI）降解LEVO的動(dòng)力學(xué)方程為：

-d［LEVO］/dt=kapp·［Fe（VI）］n·［LEVO］m

式中，kapp為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；［Fe（VI）］、［LEVO］分別為Fe（VI）和LEVO的濃度；n、m分別為Fe（VI）、LEVO的反應(yīng)級數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對Fe（VI）降解LEVO的影響

2.1.1 氧化劑投加量的影響

在pH值=7，反應(yīng)溫度25℃，［LEVO］0=8mol的溶液中加入不同濃度的Fe（VI），分別考察Fe（VI）對LEVO去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可知，當(dāng)n（Fe（VI））∶n（LEVO）為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1時(shí)，反應(yīng)210 s后的去除率分別為65.7%、86.8%、93.71%、98.2%，表明隨著Fe（VI）投加量的提高，它與LEVO發(fā)生有效碰撞的幾率也在不斷提升，最終導(dǎo)致Fe（VI）對LEVO的去除率逐漸增加。由圖1（b）可知，將ln（c/c0）與反應(yīng)時(shí)間t擬合后發(fā)現(xiàn)它們線性相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)R2≥0.98，說明LEVO的降解速率符合表觀準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，因此動(dòng)力學(xué)方程中m=1。然后，再將lnkobs與ln［Fe（VI）］0擬合后也發(fā)現(xiàn)它們線性相關(guān)（相關(guān)系數(shù)R2≥0.99），因此動(dòng)力學(xué)方程中n=1。綜上可知，F(xiàn)e（VI）降解LEVO的總反應(yīng)級數(shù)為二級，符合二階動(dòng)力學(xué)模型。

2.1.2 pH值的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol和t=25℃的反應(yīng)體系中，本實(shí)驗(yàn)考察了pH值分別為5、6、7、8、9、10時(shí)對Fe（VI）降解LEVO的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，經(jīng)210 s反應(yīng)后，pH值為5、6、7、8、9、10時(shí)對應(yīng)的LEVO去除率分別為99%、96.83%、93.71%、82.14%、72.87%、64.17%，表明隨著pH值的升高，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除率不斷降低。分析造成上述現(xiàn)象的主要原因是：當(dāng)5≤pH值<7時(shí)，F(xiàn)e（VI）主要以H2FeO4和HFeO4的形式存在，由于它們具有很高的氧化還原電位，因此導(dǎo)致LEVO被快速降解去除；當(dāng)pH值>7時(shí)，F(xiàn)e（VI）主要以FeO24的形式存在，但因其氧化還原電位較低，最終造成LEVO的去除率逐漸降低［7］。

圖2 pH值對LEVO去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在pH值=7，［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol的反應(yīng)體系中，考察反應(yīng)溫度分別為10、15、20、25、30℃時(shí)對Fe（VI）降解LEVO的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，在經(jīng)210 s反應(yīng)后，T為10、15、20、25、30℃時(shí)對應(yīng)的LEVO去除率分別為78.9%、85.32%、89.68%、93.71%、95.89%，表明隨著溫度的升高，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除率不斷提高。另外，通過對ln（kapp/T）與1/T進(jìn)行線性擬合后發(fā)現(xiàn)它們具有良好的線性關(guān)系（R2≥0.99），如圖3（b）所示，并滿足Eying方程，故經(jīng)過計(jì)算可得反應(yīng)的焓變H為19.335 kJ/mol，反應(yīng)的熵變S為-124.98 J/mol，說明Fe（VI）降解LEVO是一個(gè)吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)上述平衡將向吸熱方向移動(dòng)，因此加快了Fe（VI）對LEVO的降解；同理可知，將lnkapp與1 000/T進(jìn)行擬合后也具有良好的線性關(guān)系（R2≥0.99），如圖3（b）所示，并滿足Arrhenius方程，經(jīng)計(jì)算可得反應(yīng)活化能Ea為21.77 kJ/mol，表明Fe（VI）降解LEVO所需的反應(yīng)活化能相對較低，當(dāng)溫度升高時(shí)能使更多的分子變?yōu)榛罨肿?，同時(shí)也增大了它們之間的有效碰撞，因此進(jìn)一步提高了F（eVI）對LEVO的去除率［10］。

圖3 反應(yīng)溫度對LEVO去除率的影響及動(dòng)力學(xué)線性擬合

2.2 催化劑CuS對Fe（VI）降解LEVO的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=40mol，pH值=7和T=25℃的反應(yīng)體系中分別加入1、2、3 mg的CuS，并考察不同投加量的CuS對Fe（VI）降解LEVO去除效果的影響，結(jié)果如圖4（a）所示。當(dāng)反應(yīng)體系中僅有CuS和LEVO時(shí)，CuS基本不與LEVO發(fā)生反應(yīng)，但在上述Fe（VI）和LEVO的反應(yīng)體系中加入1、2、3 mg的CuS反應(yīng)30 s后，其對應(yīng)的LEVO去除率分別為92.85%，96.87%、98.39%，相對于不加CuS的反應(yīng)體系而言，LEVO去除率提高了68.04%以上，說明CuS對Fe（VI）降解LEVO具有極強(qiáng)的催化作用。根據(jù)SHAO B B等［11］的研究可知，某些非均相催化劑可以活化Fe（VI）大量生成Fe（V）和Fe（IV），最終極大提高有機(jī)物的去除率。因此，推測上述現(xiàn)象可能是CuS催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）所致。

圖4 CuS催化Fe（VI）對LEVO的去除效果以及CuS催化降解機(jī)理

為了驗(yàn)證上述推測，本實(shí)驗(yàn)引入PMSO作為鑒別和量化Fe（V）和Fe（IV）的探針。在相同條件下的Fe（VI）-CuS體系和Fe（VI）體系中分別加入10mol的PMSO，結(jié)果如圖4（b）所示。經(jīng)60 s反應(yīng)后，在Fe（VI）體系中僅生成了1.05mol的PMSO2，說明在Fe（VI）體系中僅有少量的Fe（V）和Fe（IV）產(chǎn)生；而在Fe（VI）-CuS體系中卻生成了3.07mol的PMSO2，其產(chǎn)量約為Fe（VI）體系的3倍，說明在Fe（VI）-CuS體系中產(chǎn)生了大量的F（eV）和F（eIV），從而進(jìn)一步證明了CuS能催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）這一推測。

2.3 共存離子及有機(jī)物對Fe（VI）降解LEVO的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol，pH值=7和T=25℃的條件下，選取了自然水體中常見的K+、Na+、NH4+、HCO3-、SO42-、NO3-以及HA，分別考察上述物質(zhì)對Fe（VI）降解LEVO的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，K+、Na+、SO42-和NO3-對Fe（VI）降解LEVO幾乎沒有影響，而HCO3-則表現(xiàn)出輕微的抑制作用，主要原因是HCO3-在溶液中呈弱堿性，因此抑制了F（eVI）對LEVO的去除［13］；另外，HA對F（eVI）降解LEVO表現(xiàn)出明顯的抑制作用，主要原因是HA與LEVO競爭反應(yīng)體系中的氧化劑F（eVI），從而顯著抑制了LEVO的降解［14］；但是NH4+卻對Fe（VI）降解LEVO起到了明顯的促進(jìn)作用，主要是因?yàn)镹H4+能與F（eVI）體系中的F（eIV）/F（eV）形成對應(yīng)的氨絡(luò)合物［15］，其反應(yīng)活性比未絡(luò)合的F（eIV）/F（eV）更強(qiáng)，從而促使體系中LEVO迅速被降解去除。

圖5 水中常見陰陽離子和HA對LEVO降解的影響

2.4 實(shí)際水體對Fe（VI）降解LEVO的影響

實(shí)驗(yàn)選取西南交通大學(xué)鏡湖和西南石油大學(xué)夢溪湖作為實(shí)際水體的研究對象，分別向上述100 mL水樣中投加8mol的LEVO和120mol的Fe（VI），并在T=25℃時(shí)考察對Fe（VI）降解LEVO的影響。經(jīng)過150 s反應(yīng)后，鏡湖體系、夢溪湖體系以及實(shí)驗(yàn)超純水體系中LEVO的去除率分別為97.28%、96.16%、84.97%，說明在實(shí)際水體中F（eVI）對LEVO的去除效果更佳，主要原因是在實(shí)際水體中NH4+對Fe（VI）降解LEVO的促進(jìn)作用比其所含有機(jī)物的抑制作用更強(qiáng)，最終NH4+的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位，使得實(shí)際水體中Fe（VI）對LEVO的去除效果優(yōu)于實(shí)驗(yàn)水體。

3 結(jié)論

Fe（VI）是一種有效去除LEVO的氧化劑，當(dāng)溫度為25℃、pH值為7、n（Fe（VI））∶n（LEVO）=15∶1時(shí)，經(jīng)210 s反應(yīng)后基本可以實(shí)現(xiàn)Fe（VI）對LEVO的降解去除。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除效果主要體現(xiàn)在：①隨著Fe（VI）濃度的增加，LEVO去除率增大；隨著pH值的升高，LEVO去除率逐漸降低；隨著反應(yīng)溫度的升高，LEVO去除率逐漸增大。②CuS對Fe（VI）降解LEVO具有極大的催化作用。③K+、Na+、SO42-和NO3-對Fe（VI）降解LEVO幾乎沒有影響，但NH4+卻有顯著的促進(jìn)作用，而HA和HCO3-則有不同程度的抑制作用。④由于實(shí)際水體中Fe（VI）對LEVO具有更好的去除效果，因此將Fe（VI）作為氧化劑用于受LEVO污染的水體治理中具有明顯的優(yōu)勢和實(shí)際的指導(dǎo)意義。