納米ZnO對膨脹型阻燃涂料阻燃及抑煙性能的影響

謝金 趙江平 王亞超 寇曉飛

（西安建筑科技大學資源工程學院，西安 710055）

0 引言

膨脹型阻燃劑（IFR）是當下備受關注的一類環(huán)境友好型阻燃劑，具備良好的阻燃效果，近年來被廣泛用于木質(zhì)材料阻燃，應用前景廣泛［1］。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃體系主要是由酸源（聚磷酸銨、硅酸鹽）、碳源（季戊四醇、淀粉）、氣源（三聚氰胺、尿素）三部分組成［2］。但是膨脹阻燃體系還存在阻燃效率低、熱穩(wěn)定性差、抑煙性能弱、燃燒炭化產(chǎn)物不致密等問題，可以通過添加協(xié)效劑來改善其熱穩(wěn)定性、提高阻燃抑煙效率［3］。

納米ZnO作為一種多功能性的新型無機材料，具備表面效應、體積效應、高分散性等特點，在紡織、涂料、陶瓷等領域應用較廣［4］。孫杰等［5］將氧化鋅應用于聚丙烯（PP）中，發(fā)現(xiàn)ZnO與IFR之間存在明顯的協(xié)效阻燃效果，ZnO添加質(zhì)量分數(shù)為1.6%時，炭層完整性最好，UL-94為V-0級。KONG L Z等［6］通過水熱處理的方法在木材上生成了ZnO納米棒，發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒可以顯著延緩木材燃燒。HAN Y Q等［7］采用一維針狀ZnO和有機蒙脫石（OMMT）作為聚苯乙烯（PS）的阻燃劑，發(fā)現(xiàn)納米復合材料的阻燃性能和動態(tài)力學性能得以增強。以上研究表明ZnO具備阻燃性能，可作為膨脹阻燃體系的協(xié)效劑以增強材料的阻燃性能。但目前關于把納米ZnO摻入膨脹型阻燃涂料，對其阻燃抑煙性能進行的研究鮮少。

由于納米ZnO的小尺寸效應、表面效應等，存在著與聚合物的不相容性和在基體中嚴重的聚集現(xiàn)象，在水溶液中易絮聚成團，故需對其進行改性處理，以提高其在水溶液中的分散性［8］。

綜上所述，筆者以硅丙乳液為成膜聚合物，以聚磷酸銨-雙季戊四醇-尿素構(gòu)成膨脹型阻燃體系，加入氨基硅油增強其疏水性，以偶聯(lián)劑KH550改性處理納米ZnO。分別添加不同摻量的納米ZnO作為阻燃協(xié)效劑制備膨脹型阻燃涂料，采用錐形量熱儀、掃描電鏡、紅外光譜儀，同步熱分析儀以及熱解動力學定量分析等方式探討納米ZnO對硅丙乳液基膨脹型阻燃涂料性能的影響。

1 阻燃涂料配備與性能測試

1.1 實驗試劑

實驗原料：硅丙乳液、聚磷酸銨（NH4PO3）n、雙季戊四醇（C10H22O7）、尿素（CH4N2O）、氨基硅油、納米氧化鋅（粒徑90 nm）、硅烷偶聯(lián)劑（型號KH550）、去離子水。

1.2 涂料制備

試驗配方如表1，納米ZnO摻量分別為0%、0.5%、1%、2%、3%和4%，制備采用溶膠-凝膠法。首先將納米ZnO、偶聯(lián)劑KH-550、去離子水（10 g）加入燒杯混合均勻，利用浦光85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器水浴熱處理（70℃）30 min，干燥1 h，過濾得到KH550改性納米氧化鋅。之后依次在燒杯中加入改性納米氧化鋅、聚磷酸銨、雙季戊四醇、尿素、氨基硅油、去離子水，硅丙乳液，使用LED數(shù)顯頂置式電子攪拌器使杯中溶液充分溶解、分散均勻即可制得膨脹型阻燃涂料。

表1 硅丙乳液基膨脹型阻燃涂料的試驗配方

1.3 樣品表征

阻燃和產(chǎn)煙性能采用中諾ZY6243型錐形量熱儀對樣品進行測試，每個樣品包裹在單層錫紙中，輻照強度取35 kW/m2（約600℃）；采用SEM（型號Quanta 200）表征炭層的微觀形貌，紅外光譜儀（Nicolet iS50型）分析涂層結(jié)構(gòu)的化學組成；采用同步熱分析儀（TGA/DSC3＋IST16型）對涂層進行熱穩(wěn)定性分析（N2氛圍下，溫度為室溫~1 000℃，升溫速率為20℃/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 熱釋放速率

各組試樣的熱釋放速率曲線如圖1所示。6組試樣阻燃涂層的HRR峰值分別為57.3k、49.0、46.4、25.9、65.9、70.4 kW/m2。隨著ZnO摻量的增加，HRR峰值先減少后增加，其中B3的HRR峰值最低，相較于B0減少了54.8%。分析認為，這主要是由于納米ZnO催化APP鏈的交聯(lián)，降低了熱解過程磷氧化物的裂解與揮發(fā)，保持了APP的活性，使更多的磷可以參與成炭過程，有利于成炭，從而起到阻隔作用；但是摻入過量時，ZnO和APP之間形成過多的橋鍵將使APP硬化而失去反應活性，加速涂層的軟化和催化分解，導致阻燃性能下降［9］。由此可知，適量引入納米ZnO對涂料的阻燃性能影響顯著，能有效降低HRR峰值，提高阻燃性能，納米ZnO摻量為2%時涂料的阻燃效果最佳。

圖1 不同摻量納米ZnO的HRR曲線

2.1.2 燃燒耗氧量

試樣的燃燒耗氧量曲線如圖2所示。耗氧量越多，曲線的波谷越明顯，反映涂層燃燒得越劇烈，阻燃性能越差。圖2中燃燒耗氧量隨著納米ZnO摻量的增加先減少后增加，樣品B3涂層的耗氧量波谷最小，樣品開始燃燒耗氧的時間最遲，這與熱釋放速率曲線變化相一致。表明試樣B3在燃燒過程中耗氧量最少，燃燒強度較低，阻燃效果最好，也證明了適量的納米ZnO的加入有利于IFRc的阻燃，引入過量于涂層阻燃性能不利。

圖2 不同摻量納米ZnO的耗氧量曲線

2.1.3 材料燃燒特性指數(shù)

點燃時間（TTI）、火災性能指數(shù)（FPI）、火災增長指數(shù)（FGI）等參數(shù)是反應材料燃燒的直接指數(shù)。FPI=TTI/p-HRR，F(xiàn)PI為轟燃時間的長短，F(xiàn)PI指數(shù)越大則火焰爆發(fā)越遲緩；FGI=p-HRR/Tp，F(xiàn)GI反映材料抗熱反應的能力，F(xiàn)GI指數(shù)越大，表明當材料溫度較高時，能夠快速點燃燃燒且火勢增長迅速，火災發(fā)生時的危險性越大，木質(zhì)膠合板燃燒特性指數(shù)見表2。

表2 木質(zhì)膠合板燃燒特性指數(shù)

由表2可知，B0~B5的點燃時間（TTI）隨著納米ZnO摻量的增加，TTI先增加后減少，說明摻雜適量的納米ZnO可以延緩涂層的點燃時間；試樣B3的點燃時間相比對照組B0（50 s）延長了19 s，Tp相較于B0（136 s）延遲了13 s，表現(xiàn)出最好的耐火性能。此外，樣品B0的FPI和FGI通過計算分別為0.87（s·m2）/kW、0.42kW/（m2·s），樣品B1~B5的FPI先增加后減少，F(xiàn)GI先減少后增加，從這兩個指數(shù)來評價涂層的耐火性能，可知B3涂層在燃燒過程中轟然時間最長，火勢蔓延速度低。結(jié)果表明B3試樣的耐火性能最佳，這與熱釋放速率、耗氧量分析結(jié)果相吻合。

2.2 生煙性能分析

不同摻量納米ZnO的產(chǎn)煙率曲線見圖3，圖3可看出，與B0相比，B1~B5的煙霧生成速率（SPR）峰值均有所降低。在點火后第95 s時，B0的煙霧生成速率最高，達到0.030 m2/s，試樣B3的SPR峰值最低，SPR峰值為B0的50%。此外，總生煙量（TSP）如圖4所示，試樣B0燃燒之后，產(chǎn)煙量迅速上升，但是5組摻雜納米ZnO的樣品涂層的產(chǎn)煙量顯著降低，究其原因，這可能是因為在燃燒過程中，ZnO能夠與IFR系統(tǒng)形成交聯(lián)，以保護焦炭不受裂紋和孔洞的影響，ZnO可以使炭層更加致密，炭層作為物理屏障阻礙了煙霧的釋放，使得阻燃涂層的SPR和TSP降低。這表明納米ZnO的加入促進了良好的協(xié)同作用，改善了涂層的抑煙性能。

圖3 不同摻量納米ZnO的產(chǎn)煙率曲線

圖4 不同摻量納米ZnO的產(chǎn)煙量曲線

2.3 炭層形貌分析

微觀形貌如圖5所示，B0燃燒后所形成的炭層薄脆，炭層結(jié)構(gòu)呈褶皺狀，產(chǎn)生大量的空隙和孔洞，導致其在受熱分解、膨脹成炭過程中無法阻礙煙氣和熱量的傳遞，火焰易燒穿木板，阻燃抑煙性能差；B3的炭層結(jié)構(gòu)致密平滑而完整，炭層能夠有效保護基材，覆蓋在其表面隔絕氧氣和熱量，從而起到更好的阻燃抑煙效果；B5較B0更加致密，但是炭層中間呈現(xiàn)出少量孔洞。這表明膨脹型阻燃涂料中摻入適量的納米ZnO可以與IFR體系形成交聯(lián)，提高炭化層強度，形成致密、穩(wěn)定的炭層，有效阻隔熱量和物質(zhì)傳遞，提高涂層的阻燃抑煙性能。

圖5 涂層燃燒后炭層的SEM圖譜

2.4 涂層的結(jié)構(gòu)分析

涂層的紅外光譜如圖6所示，B0的2 870 cm-1和2 950 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰，1 728 cm-1處對應著C＝O鍵的振動峰，而在1 464 cm-1附近出現(xiàn)C＝C鍵的伸縮振動峰，1 007 cm-1處對應著強吸收峰P—O—C鍵的振動峰，在699 cm-1處是由C＝O鍵伸縮振動引起。相較與B0、B3和B5的涂層在3 258~3 430 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰，在1 624~1 678 cm-1處出現(xiàn)C=C/C=O彎曲振動峰。此外，C＝O、C＝C鍵的振動峰強度以及P—O—C的吸收峰強度有較大的提高。表明摻入硅烷偶聯(lián)劑改性處理后的納米ZnO，有助于阻燃涂層在燃燒過程中形成熱穩(wěn)定的交聯(lián)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而增強炭層結(jié)構(gòu)的致密性。

圖6 阻燃涂層熱解產(chǎn)物的紅外光譜

2.5 涂層的熱重-差示掃描量熱分析

TG、DTG曲線如圖7所示。3個試樣的熱失重過程可以分成5個區(qū)間：95～140℃、140～280℃、280～370℃、370～430℃、430～610℃。涂層的最大質(zhì)量損失速率隨ZnO含量增加而下降，而B0、B3、B5的最終殘余質(zhì)量分數(shù)分別為10.4%、15.3%、20.6%，摻入納米ZnO殘?zhí)苛棵黠@增加，這可能是由于ZnO對APP與雙季戊四醇酯化反應的催化作用，在IFR體系中形成了隔熱的P-O-Zn-P鍵，從而增強了焦炭［10］。此外，在550℃附近，DTG的波谷逐漸趨向平緩，B5的谷消失。由熱重分析可知，摻入納米ZnO可以增強阻燃涂料的熱穩(wěn)定性和促進成炭，賦予涂層較慢的熱分解，使其在整個過程中質(zhì)量損失減少。

圖7 膨脹型阻燃涂料的TG和DTG曲線

圖8的熱流量曲線在160～230℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，此階段為尿素的降解結(jié)果。接著在230～360℃主要是雙季戊四醇熔融的過程，同時伴有APP、尿素的分解。PURI R G等［11］證實APP降解的發(fā)生位于300至400℃之間，涂層在此步驟中同時熔化并分解釋放出NH3、H2O和磷酸，500℃以上，碳質(zhì)炭開始分解。故曲線在360~430℃處呈現(xiàn)最大的吸熱峰，主要是APP熔化分解階段。橢圓區(qū)580℃時，由于B3、B5摻有納米ZnO，抑制了碳質(zhì)炭的熱分解，其熱流量相較B0有所下降。

圖8 膨脹型阻燃涂料的DSC曲線

2.6 熱解動力學

根據(jù)改進的Coats-Redfern方法，對TG曲線進行熱解動力學定量分析，由方程（1）~（3）計算。G（）根據(jù)MA Z等［12］的評述，以合理的E和R2為判據(jù)，在29種機理函數(shù)中用試算法確定，通過計算和篩選，選用3D Jander擴散模型（n=2），積分形式G（）如（4）所示，通過繪制ln［G（）/T2］對1/T的曲線如圖9，計算A和E，結(jié)果簡要列于表3。

圖9 用CoatsRedfern積分法擬合樣品的三維Jander模型

式中，為涂層在熱解過程中的重量轉(zhuǎn)化率，為（m0-mt）與（m0-mf）的比值，m0為涂層初始質(zhì)量，mt為涂層在t時刻的實時質(zhì)量，mf為涂層的最終殘余量；T為絕對溫度，K；A為預指數(shù)因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；為升溫速率（20℃/min）；R為氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）。

根據(jù)試驗結(jié)果，3D Jander擴散模型擬合較好，具有合理的E和R2，揭示了三維擴散主要控制整個熱解過程。由表3可知，在95~140℃期間，B5的E從16.83 kJ/mol（B0）上升至29.09 kJ/mol，這表明摻雜的納米ZnO有利于IFRc內(nèi)緊密結(jié)合的水，延緩樣品熱解期間的溫度上升。涂層的熱解主要發(fā)生在370~430℃區(qū)間，該階段B3有最高的E，為182.05 kJ/mol，相比BO（159.09 kJ/mol）上升22.96 kJ/mol，但B5的E下降至120.25 kJ/mol。PURI R G等［11］證實，APP的自由基，如PO、PO2對增強防火性能至關重要。增加的活化能表明摻入適量的納米ZnO可以與IFRc互相作用，催化聚磷酸銨鏈的交聯(lián)，抑制PO、PO2等自由基的進一步分解，同時ZnO的催化交聯(lián)和炭化有助于形成致密完整的炭層，炭層作為物理屏障有效阻擋燃燒過程中熱量和揮發(fā)物遷移，從而達到增強阻燃抑煙性。但是過量的納米ZnO與涂層存在不良相容性，由于其弱的界面粘附，導致炭化殘留物開裂，容易聚集成導熱通道，加速了熱傳遞和火焰?zhèn)鞑?，從而導致加速IFRc的分解，不利于阻燃抑煙。

表3 用改進的Coats-Redfern積分法計算樣品的熱解動力學分析

3 結(jié)論

1）摻入適量的納米ZnO提高了膨脹型阻燃涂料的阻燃和抑煙性能。當摻量為2%時，涂層的阻燃抑煙效果最佳。通過計算材料燃燒特性指數(shù)，樣品B3的FPI最高為2.66（s·m2）/kW，F(xiàn)GI最低為0.17 kW/（m2·s）。

2）加入適量納米ZnO能夠促進膨脹阻燃體系在燃燒過程中的交聯(lián)和炭化反應，產(chǎn)生更多的熱穩(wěn)定P-O-C，C=C/C=O和C=C結(jié)構(gòu)，增強了炭層的強度和致密性，進而在TG中具備更高的熱穩(wěn)定性并形成更多的殘?zhí)?，但是過量的ZnO會破壞有效的炭層結(jié)構(gòu)，對其阻燃性有負面作用。

3）用改進的Coats Redfern積分方法計算的涂層的整個熱解過程，摻雜2%的納米ZnO主要使涂層在370~430℃的E從159.09 kJ/mol提高到182.05 kJ/mol，賦予涂層增強的阻燃性。