基于揮發(fā)性有機(jī)物和溫升測(cè)試的3D 打印筆風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究

黃曉鋼 謝永萍 鄒海超 陳意光

（1.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 511447；2.廣州木星遠(yuǎn)行供應(yīng)鏈有限公司，廣東廣州 511457）

3D 打印筆是近幾年興起的一款開(kāi)發(fā)孩子創(chuàng)造力的玩具。它基于3D 打印原理，通過(guò)加熱并擠出熱融塑料（如聚乳酸PLA、聚己內(nèi)酯PCL、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS），熱融塑料在空氣中冷卻、固化成型實(shí)現(xiàn)功能[1]。它的主要部位為筆尖和筆芯耗材。在筆尖和筆身之間由筆頭連接，筆頭部位通常為塑料材質(zhì)。

國(guó)內(nèi)3D 打印筆相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅有機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 14279-2022《增材制造 材料擠出成形3D 打印筆》[2]，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)3D打印筆規(guī)定了鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚，未提出揮發(fā)性有機(jī)物限值。關(guān)于3D 打印筆安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)導(dǎo)還較少。朱應(yīng)陳研究分析了3D 打印筆可能存在安全隱患[3]。

本文檢測(cè)多批次3D 打印筆筆頭部位、塑料耗材揮發(fā)性有機(jī)物含量，計(jì)算使用人群揮發(fā)性有機(jī)物的呼吸暴露量，評(píng)估相關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)握筆部位、筆頭、筆尖進(jìn)行溫升測(cè)試，并通過(guò)專家評(píng)估的方法評(píng)估燙傷危害風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、環(huán)己酮：標(biāo)準(zhǔn)品；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：色譜純。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫 7890B-5977B）；頂空進(jìn)樣器（安捷倫 7697A）；分析天平（賽多利斯BSA224S、CPA225D）；紅外表面測(cè)溫儀（福祿克 FLUKE572-2）。

1.2 試驗(yàn)方法

揮發(fā)性有機(jī)物含量測(cè)定：取具有代表性的樣品2 g，剪碎成粒徑小于5 mm的碎片，立即放入頂空瓶中，加入10 μL N,N-二甲基甲酰胺，加蓋密封，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部驗(yàn)證方法。19 種揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖如圖1 所示。

圖1 19 種揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

溫升測(cè)試：按照GB 6675.2-2014《玩具安全 第2 部分：機(jī)械與物理性能》[4]標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗(yàn)方法進(jìn)行，將3D 打印筆按正常使用預(yù)熱、正常升溫到工作狀態(tài)時(shí)，分別測(cè)定握筆部位、筆頭部位以及筆尖部位的最高溫度及溫升。

1.3 樣本構(gòu)成

本次研究的樣本從網(wǎng)絡(luò)電商平臺(tái)采購(gòu)。32 批次3D 打印筆包括了高溫款、低溫款各16 批次；耗材（包括PCL、PLA 以及ABS 三種材質(zhì)）48 批次。

2 檢測(cè)結(jié)果

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果

32 批次筆頭、48 批次耗材中19 種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出結(jié)果為：筆頭均檢出揮發(fā)性有機(jī)物，檢出率100%，檢出總量為0.45 mg/kg～465 mg/kg。耗材的揮發(fā)性有機(jī)物檢出率為66.7%，檢出總量為0.09 mg/kg～40.8 mg/kg。

高溫款筆頭檢出的揮發(fā)性有機(jī)物種類主要是乙醛、乙苯；低溫款筆頭檢出的揮發(fā)性有機(jī)物種類主要是甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯。其中甲苯的檢出結(jié)果為0.18 mg/kg～42.7 mg/kg，乙苯為0.35 mg/kg～70.8 mg/kg，間二甲苯為0.22 mg/kg～102 mg/kg，鄰二甲苯為0.07 mg/kg～161 mg/kg，且檢出率較高。

耗材檢出的揮發(fā)性有機(jī)物種類主要有乙醛、丙酮。其中乙醛檢出率為41.7%；丙酮檢出率為37.5%。乙醛和乙苯的檢出量較高，乙醛的檢出結(jié)果為0.95 mg/kg～33.3 mg/kg；乙苯的檢出結(jié)果為0.09 mg/kg～18.0 mg/kg。

參考GB/T 37643-2019《熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材》[5]標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)總量限量的規(guī)定為小于等于0.5 mg/kg，本次研究中最高檢出結(jié)果（465 mg/kg）超限值900 倍以上。由于3D 打印筆在使用的過(guò)程中，筆頭距離使用者比較近，揮發(fā)性有機(jī)物很容易通過(guò)呼吸途徑進(jìn)入人體，3D 打印筆塑料筆頭的揮發(fā)性有機(jī)物吸入危害存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 溫升測(cè)試結(jié)果

本次對(duì)32 批次3D 打印筆的筆尖、筆頭和握筆部位的溫升情況以及最高溫度進(jìn)行了檢測(cè)。

高溫款的筆尖最高溫度可達(dá)215℃，平均溫度175.7℃；筆頭的最高溫度可達(dá)150℃，平均溫度95.4℃。低溫款的筆尖最高溫度達(dá)到82℃，平均溫度65.7℃。筆頭溫度最高溫度為62℃，平均溫度52.1℃。握筆部位高溫款和低溫款溫度接近，平均值約為34℃。

根據(jù)GB 6675.2-2014《玩具安全 第2 部分：機(jī)械與物理性能》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于熱源玩具的溫升規(guī)定為：（1）手柄、按鈕和類似部件的溫升測(cè)試塑料部件不應(yīng)超過(guò)35 K；（2）玩具其他可接觸及部件的溫升測(cè)試金屬材質(zhì)不超過(guò)45 K，其他材料部件不應(yīng)超過(guò)55 K。對(duì)照這個(gè)要求，本次檢測(cè)的32 批次3D 打印筆的握筆部位的溫升均不超過(guò)35 K，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。筆頭和筆尖這兩個(gè)可觸及部位，高溫款的16 批次筆尖均大于55 K，11 批次筆頭大于55 K；低溫款的只有3 批次筆尖大于55 K，筆頭均低于55 K。

3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果的性質(zhì)不同，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物項(xiàng)目參考美國(guó)EPA 以及歐盟對(duì)化學(xué)物質(zhì)暴露量計(jì)算模型，通過(guò)計(jì)算經(jīng)吸入暴露途徑的暴露量進(jìn)行模型風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，溫升測(cè)試項(xiàng)目邀請(qǐng)相關(guān)領(lǐng)域的專家根據(jù)檢測(cè)結(jié)果情況，參考GB/T 22760-2020《消費(fèi)品安全 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則》[6]及相關(guān)文獻(xiàn)方法[7]，對(duì)危害的嚴(yán)重程度及風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性進(jìn)行評(píng)價(jià)，利用風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分矩陣圖確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

3.1 模型評(píng)估

3.1.1 暴露量計(jì)算模型

3D 打印筆在使用過(guò)程，主要是通過(guò)筆身加熱耗材，筆頭中的揮發(fā)性有機(jī)物在使用過(guò)程中也隨著加熱揮發(fā)出來(lái)，通過(guò)呼吸吸入途徑進(jìn)入人體，從而產(chǎn)生可能的身體危害。參考美國(guó)EPA以及歐盟對(duì)化學(xué)物質(zhì)吸入暴露途徑的暴露量計(jì)算模型進(jìn)行暴露量計(jì)算。吸入暴露途徑的暴露量計(jì)算模型公式如下：

式中：C：各物質(zhì)的暴露濃度，mg/m3；W：產(chǎn)品中各物質(zhì)含量，mg/kg；Q：產(chǎn)品使用量，kg；Fv：揮發(fā)系數(shù)，%；D：稀釋因子；Vroom：使用場(chǎng)景空間體積，m3。

式中：Ex：人體經(jīng)呼吸的日均暴露量，mg/(kg·d)；AIR：呼吸速率，m3/h；BW：人體體重，kg；ET：人群每天暴露的小時(shí)數(shù)，h；ED：接觸人員的持續(xù)接觸天數(shù)，d；ATd：平均暴露時(shí)間（按天數(shù)算），d。

通過(guò)模型求出暴露量Ex后再進(jìn)行非致癌物的模型進(jìn)行評(píng)估。

式中：Rn為非致癌物造成人體健康風(fēng)險(xiǎn)的危害商值，Rn≤1 時(shí)表示暴露量低于會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)的閾值，預(yù)期將不會(huì)造成顯著損害。Rn＞1 時(shí)表明暴露量超過(guò)閾值，存在風(fēng)險(xiǎn)，比值越大風(fēng)險(xiǎn)越大；RfD為非致癌物參考劑量，mg/（kg·d）。[8]

3.1.2 暴露量計(jì)算

假設(shè)使用場(chǎng)景：不同年齡段的人群，每天在房間里使用3D 打印筆3 h，消耗100 g 耗材時(shí)的情況，暴露量計(jì)算公式中各參數(shù)的設(shè)定如下。

（1）揮發(fā)系數(shù)Fv和稀釋因子D

由于3D 打印筆在使用過(guò)程中基本上都是完全攤開(kāi)，表面沒(méi)有覆蓋，并且使用過(guò)程中還需要通過(guò)3D 打印筆進(jìn)行加熱，更有利于有害物質(zhì)的揮發(fā)，因此揮發(fā)系數(shù)Fv取1。一般都在室內(nèi)使用，室內(nèi)通風(fēng)率較低，且產(chǎn)品一直放于鼻腔前面位置，結(jié)合產(chǎn)品使用環(huán)境以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)從對(duì)人體最不利的角度的原則，將稀釋因子D設(shè)定為1。

（2）呼吸速率AIR

3D 打印筆的使用人群比較廣泛，根據(jù)有標(biāo)注使用年齡的標(biāo)簽來(lái)看，該產(chǎn)品的最低使用年齡為5 歲及以上，為了更好的對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將人群劃分為少兒（5 歲～10 歲）、青少年（11 歲～18 歲）及成年（19 歲及以上），參考段小麗編著的《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（兒童卷）》[9]，少兒的呼吸速率AIR為10.7 m3/d，按模型單位換算為0.45 m3/h；青少年的呼吸速率AIR為13.6 m3/d，按模型單位換算為0.57 m3/h；成年的呼吸速率AIR為14.0 m3/d，按模型單位換算為0.58 m3/h。

（3）暴露時(shí)間ET、暴露持續(xù)時(shí)間ED和平均暴露時(shí)間ATd

暴露時(shí)間ET即為人群每天暴露的小時(shí)數(shù)，由于3D 打印耗材的使用可根據(jù)創(chuàng)作的需要，暴露時(shí)間長(zhǎng)短不一，為了評(píng)估方便，本次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估從嚴(yán)進(jìn)行評(píng)估，暴露時(shí)間取3 h/d；假設(shè)暴露持續(xù)時(shí)間ED為每天進(jìn)行，因此跟平均暴露時(shí)間ATd相等。

（4）產(chǎn)品重量Q和暴露空間Vroom

由于3D 打印筆在使用的時(shí)候，一般是一支筆使用，也就是一個(gè)筆頭，每只筆頭重量在3 g 左右，假設(shè)使用期限為一個(gè)月（30 天計(jì)），則每天的使用量為0.1 g，即1×10-4kg，因此，在統(tǒng)計(jì)筆頭時(shí)的產(chǎn)品用量Q為1×10-4kg。耗材的使用量根據(jù)創(chuàng)作的需要不同而用量不同，假設(shè)每次使用100 g 耗材進(jìn)行創(chuàng)作，因此，在統(tǒng)計(jì)耗材中的產(chǎn)品用量時(shí)Q用100 g，即0.1 kg。

我國(guó)的一般家庭居住的單間房屋面積在5 m2～30 m2，本次評(píng)估取15 m2。根據(jù)《住宅設(shè)計(jì)規(guī)范》[10]第3.6 條規(guī)定，普通住宅層高不宜高于2.80 m，這里取2.8 m，則可算出，目前一般家庭房屋體積Vroom約為42 m3。

（5）產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果的選擇

由于3D 打印筆在使用的時(shí)候，通常是一支單獨(dú)使用，從嚴(yán)評(píng)估的角度出發(fā)，選擇檢測(cè)結(jié)果最高值的鄰二甲苯（161 mg/kg）、間二甲苯（102 mg/kg）、乙苯（70.8 mg/kg）以及甲苯（42.7 mg/kg）進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。同樣，耗材中也按最高檢出結(jié)果苯乙烯1 366 mg/kg 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

（6）目前從USEPA 綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)查詢到二甲苯參考劑量RfD為0.2 mg/（kg·d）、乙苯參考劑量RfD為0.1 mg/（kg·d）、甲苯參考劑量RfD為0.12 mg/（kg·d）、苯乙烯參考劑量RfD為0.2 mg/（kg·d）。

通過(guò)公式計(jì)算暴露量和危害商值，結(jié)果如表1 所示。

表1 暴露量和危害商值

3.2 專家評(píng)估

專家評(píng)估環(huán)節(jié)以函審的形式進(jìn)行，發(fā)函給高分子、食品、藥品、嬰童等產(chǎn)品的化學(xué)分析、毒理、電器、功效評(píng)價(jià)、風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警等方面的10 名專家，參考GB/T 22760-2020[6]、相關(guān)文獻(xiàn)方法[7]，結(jié)合本次溫升測(cè)試項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)傷害程度和風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性進(jìn)行分級(jí)和賦分。分級(jí)原則同GB/T 22760-2020。各等級(jí)賦分分別為：傷害程度：非常嚴(yán)重（10 分），嚴(yán)重（7～9 分），一般（4～6 分），微弱（1～3 分）；傷害發(fā)生的可能性：Ⅰ（10 分），Ⅱ（9 分），Ⅲ（7～8 分），Ⅳ（6 分），Ⅴ（5 分），Ⅵ（3～4 分），Ⅶ（2 分），Ⅷ（1 分）。評(píng)估匯總結(jié)果對(duì)照風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分矩陣圖[6]，得到相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，結(jié)果如表2 所示。

表2 燙傷危害專家評(píng)估情況匯總表

4 結(jié)論

綜合以上暴露量計(jì)算結(jié)果以及參考相關(guān)RfD值。從表1 中我們可以看出，假設(shè)在42 m3的房間里面，每天接觸3 h 的情況下，按最高檢出結(jié)果計(jì)算得到的暴露量均小于參考RfD值，非致癌物的危害商值Rn均小于1，表明3D 打印筆的揮發(fā)性有機(jī)物危害為可容許風(fēng)險(xiǎn)。

由于溫升測(cè)試項(xiàng)目的測(cè)試結(jié)果主要反應(yīng)可能發(fā)生的傷害為燙傷，專家評(píng)估情況為：高溫款3D 打印筆的燙傷傷害對(duì)少兒和青少年使用人群為嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)；對(duì)成年人使用人群為可接受風(fēng)險(xiǎn)。低溫款對(duì)少兒使用人群為中等風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)青少年和成年人使用人群為可容許風(fēng)險(xiǎn)。另外高溫款的3D 打印筆存在標(biāo)簽標(biāo)識(shí)內(nèi)容缺失情況，安全警示語(yǔ)和使用說(shuō)明標(biāo)注率分別僅為43.8%和68.7%，不利于使用人避免危害發(fā)生。

綜合以上情況，經(jīng)項(xiàng)目組討論評(píng)定：高溫款的3D 打印筆的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中等風(fēng)險(xiǎn)，低溫款的3D 打印筆的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為低風(fēng)險(xiǎn)。

另外需指出，3D 打印筆可能同時(shí)存在多種揮發(fā)性有機(jī)物，消費(fèi)者在使用時(shí)應(yīng)減少使用時(shí)間，保持使用場(chǎng)地良好通風(fēng)。該類產(chǎn)品不適合10 歲以下少兒?jiǎn)为?dú)使用，家長(zhǎng)需充分了解產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)，陪同小孩使用。