半焦作為催化劑/載體催化焦油裂解研究

張志華，田明，雷旭陽

（河北科技工程職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北 邢臺 054000）

隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，大力發(fā)展清潔可再生能源在當(dāng)今，尤其是“雙碳”背景下尤為重要。生物質(zhì)較化石燃料清潔環(huán)保，在利用的全生命周期被認(rèn)為CO2近零排放，被喻為“即時利用的綠色煤炭”。其含量是僅次于煤、石油、天然氣的第四大能源，約占能源總量的10%～14%。生物質(zhì)直接燃燒，熱效率僅為8%～10%。利用生物質(zhì)氣化技術(shù)，其熱效率可達(dá)30%。因此，從環(huán)保、效率及可行性等方面看，生物質(zhì)氣化是有效的生物質(zhì)能利用技術(shù)。長久以來焦油問題一直是氣化技術(shù)存在的關(guān)鍵問題之一。

焦油易冷凝造成管道堵塞，也會腐蝕換熱器和過濾器等設(shè)備，影響設(shè)備正常運(yùn)行。因此，有效降低產(chǎn)氣中焦油的含量是凈化產(chǎn)氣、提高燃?xì)馄焚|(zhì)的關(guān)鍵。目前，催化轉(zhuǎn)化法是最有效的焦油去除方法，所用催化劑有大量研究報道。天然礦石類成本低，機(jī)械強(qiáng)度低；堿金屬類易熔融團(tuán)聚，回收困難；過渡金屬（如Pd、Pt等）成本高，易積碳失活；鎳基催化劑活性高，易積碳。有文獻(xiàn)報道，半焦是生物質(zhì)/煤經(jīng)過熱解或者部分氣化產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，資源豐富，價格低廉，可“原位”制得，能有效促進(jìn)焦油裂解，且本身固有的堿和堿土金屬（AAEMs）對焦油裂解也具有催化作用[1]。由此可見，半焦作為催化劑或載體用于焦油裂解具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文闡述了半焦作為催化劑/載體用于焦油裂解的研究進(jìn)展，主要對熱解溫度、反應(yīng)溫度和AAEMs等對焦油裂解的影響及催化劑失活原因進(jìn)行了評述。通過半焦負(fù)載金屬（Ni和Fe等）構(gòu)筑金屬/半焦負(fù)載型催化劑彌補(bǔ)半焦作為催化劑本身存在的不足，并初步展望了其亟需解決的問題和未來發(fā)展趨勢。

1 半焦作為催化劑用于焦油裂解

1.1 催化劑熱解制備溫度對半焦裂解焦油的影響

半焦熱解制備溫度影響半焦的組成和微觀結(jié)構(gòu)，因此，對焦油的裂解能力有影響。Krerkaiwan等[2]研究表明600°C熱解產(chǎn)生的半焦較800°C有更高的焦油轉(zhuǎn)化率。吸附是反應(yīng)進(jìn)行的前提，低溫條件制得的半焦具有較大的比表面積，更有利于焦油與半焦表面活性位點(diǎn)的接觸，增大半焦對焦油的吸附能力，促進(jìn)焦油的裂解。另外降低半焦熱解溫度使得半焦催化劑的反應(yīng)活化能變小，催化反應(yīng)活性增大。因此，在半焦/半焦負(fù)載型催化劑制備時，盡可能選擇低的熱解溫度，但是熱解制備半焦的溫度必須高于半焦催化反應(yīng)的床層溫度，避免半焦結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表1 不同熱解溫度下半焦的結(jié)構(gòu)特性[2]

1.2 催化反應(yīng)溫度對半焦裂解焦油的影響

催化反應(yīng)溫度是影響催化劑催化效果的關(guān)鍵因素，適宜的反應(yīng)溫度有利于催化劑對焦油發(fā)揮較大的催化裂解作用。在焦油裂解過程主要發(fā)生裂解反應(yīng)（1），干重整反應(yīng)（2）和蒸汽重整反應(yīng)（3）（4），見下列反應(yīng)式（其中CnHm表示焦油化合物）：

焦油裂解和重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高催化劑床層溫度，不僅有利于焦油發(fā)生裂解反應(yīng)和重整反應(yīng)，還能有效調(diào)節(jié)產(chǎn)氣組成。Matsuhara等[3]研究表明半焦對焦油裂解具有良好的催化效果。當(dāng)反應(yīng)溫度為750 °C時，沸點(diǎn)高于336°C的重質(zhì)焦油在半焦催化作用下其轉(zhuǎn)化率為96%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至900°C，苯、萘和菲的含量分別僅剩0.02%、0.001%和0.000 1%。Mani等[4]將松木半焦用于甲苯水蒸氣重整反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為600°C時甲苯轉(zhuǎn)化率為13%，當(dāng)溫度升到900 °C時，甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94%。Ma等[5]在750～900°C研究焦油模型化合物醋酸、間甲酚、呋喃和丙酮在生物質(zhì)半焦存在的條件下進(jìn)行H2O重整反應(yīng)，結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的增加，焦油產(chǎn)率下降，CO產(chǎn)率升高，CH4和CO2產(chǎn)率下降，H2產(chǎn)率從62.86%升高到87.16%。

因此，升高催化劑床層溫度有利于半焦對焦油的催化裂解，為保持催化劑較高的催化活性及減小能耗，催化劑床層溫度盡可能低于850°C，以減小半焦的消耗。

1.3 反應(yīng)氣氛對半焦裂解焦油的影響

反應(yīng)氣氛通常分為惰性氣氛（N2和Ar等）和非惰性氣氛（空氣氣氛、CO2和H2O等），近年來，有大量的文獻(xiàn)報道。

Song等[6]研究表明，H2O能夠有效催化重整重質(zhì)焦油，對于輕質(zhì)焦油的催化作用并不明顯；Feng等[7]在Ar/H2O/CO2氣氛下研究半焦對焦油的催化作用，800°C時表明，Ar氣氛下焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為3.63%；在H2O氣氛下，焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.60%降低到1.38%；在CO2氣氛下，焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.02%降低到1.89%。當(dāng)引入氣化介質(zhì)CO2或H2O時，半焦在高溫條件（≥800°C）易水煤氣變換反應(yīng)（7）和Boudouard反應(yīng)（8）使得半焦表面產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，并保持一定的催化活性。隨著CO2/H2O濃度增加，半焦表面含氧官能團(tuán)增多，富含電子的焦油更易與含氧官能團(tuán)和AAEMs等酸性位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)而使得半焦對焦油的催化裂解作用增強(qiáng)。此外，由于H2O較CO2易于產(chǎn)生H/O/OH等利于焦油裂解的自由基，故H2O氣氛下有較高焦油催化活性。

綜上所述，在非惰性氣氛（CO2和H2O等）較惰性氣氛能有效增加半焦表面的含氧官能團(tuán)，提高半焦對焦油的催化反應(yīng)活性。

1.4 半焦中固有的AAEMs對焦油裂解的影響

堿金屬和堿土金屬（AAEMs）主要包括K、Na、Ca和Mg。在實(shí)際應(yīng)用中，AAEMs釋放會對設(shè)備造成不利影響，如設(shè)備熔融和腐蝕管道等問題。但在揮發(fā)分與半焦相互作用研究中，半焦中的AAEMs可作為焦油裂解的良好催化劑，影響氣體產(chǎn)物的分布。

Hayashi等[8]表明半焦中僅有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～ 0.7%的Na、Ca和Mg等能有效促進(jìn)焦油的二次裂解反應(yīng)，使焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。在H2O氣氛下，含有堿/堿土金屬的半焦存在下，焦油中三環(huán)或三環(huán)以上的芳香環(huán)僅占0.1%；在酸洗半焦（無AAEMs）作用下，其產(chǎn)率為5%。Feng等[9]研究表明半焦中的AAEMs（如K和Ca）能促進(jìn)H2O和CO2對半焦的活化，增加半焦表面的含氧官能團(tuán)和缺陷位，從而促進(jìn)半焦對焦油的裂解。

在重整反應(yīng)體系中，H、OH等自由基能夠占據(jù)半焦中AAEMs釋放的活性位點(diǎn)，促使半焦結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，半焦氣化反應(yīng)性降低。釋放到氣相中的AAEMs占據(jù)裂解的小分子焦油活性位點(diǎn)，阻止小分子聚合生成大分子焦油；釋放到氣固相界面的AAEMs和半焦表面的含氧官能團(tuán)作為酸性位點(diǎn)，能有效促進(jìn)半焦對焦油的裂解。因此，在揮發(fā)分與半焦相互作用研究中，半焦中含有的AAEMs對焦油裂解作用是不能忽略的。

2 半焦作為載體用于焦油裂解

半焦由于其多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積可作為載體用于烴類和焦油的裂解研究，通常可以利用金屬（如Ni、Fe等）的高焦油催化活性彌補(bǔ)低溫下半焦催化能力不足等問題。半焦作為載體具有以下特點(diǎn)：（1）半焦以生物質(zhì)/煤為原料、容易原位制備；（2）半焦較其他載體具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，它可經(jīng)碳熱還原“原位”產(chǎn)生尺寸分布均勻的納米金屬顆粒，其他氧化物載體則需要?dú)錃膺€原[10-11]；（3）較大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的半焦更有利于金屬顆粒的分散，延長催化劑的使用壽命，防止催化活性位的燒結(jié)[12]；（4）半焦本身固有的堿/堿土金屬對焦油裂解也具有催化作用[8-9]。

2.1 半焦負(fù)載型催化劑的制備

半焦負(fù)載型的制備通常具有以下幾種制備方法：（1）先負(fù)載再熱解；（2）先熱解再負(fù)載；（3）先熱解再與金屬氧化物機(jī)械混合。方法（1）是生物質(zhì)/煤先與金屬鹽溶液浸漬之后烘干，再在惰性氣氛下熱解得到半焦負(fù)載（Ⅰ）型催化劑，方法（2）是生物質(zhì)/煤先在惰性氣氛下熱解得到半焦，之后再與金屬鹽溶液浸漬，之后再煅燒得到半焦負(fù)載（Ⅱ）型催化劑。方法（3）是生物質(zhì)/煤先在惰性氣氛下熱解得到半焦，之后再與金屬氧化物機(jī)械混合制得半焦負(fù)載（Ⅲ）型催化劑。半焦負(fù)載（Ⅰ）和（Ⅱ）型催化劑較半焦負(fù)載（Ⅲ）型催化劑金屬納米顆粒分散的好，因此具有較高的焦油催化活性。半焦負(fù)載（Ⅱ）型催化劑制備方法耗時耗能，目前半焦負(fù)載（Ⅰ）型是用于焦油重整最經(jīng)濟(jì)有效的催化劑。

2.2 半焦負(fù)載型催化劑用于焦油裂解研究

半焦負(fù)載型催化劑比半焦本身用于焦油裂解有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）由于金屬（如Ni、Fe等）對焦油具有較強(qiáng)的催化裂解/重整作用，通過構(gòu)筑金屬/半焦催化劑利用金屬的高催化活性降低了催化反應(yīng)彌補(bǔ)半焦在低溫條件下催化活性低的問題；（2）金屬/半焦催化劑要比半焦本身用于焦油裂解具有較高的焦油催化活性；（3）金屬通過半焦熱解過程中的碳熱還原反應(yīng)可以原位產(chǎn)生金屬納米顆粒（如Ni）更有利于焦油的裂解。

關(guān)于半焦負(fù)載型催化劑研究較多的是Ni/半焦和Fe/半焦，Shen等[13]研究了稻殼半焦負(fù)載Ni-Fe催化劑對焦油催化，表明使用半焦負(fù)載鎳催化劑焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%。Wang等[14]將半焦和Ni/半焦催化劑用于凈化二次氣體，發(fā)現(xiàn)在800 °C，NiO負(fù)載15%，Ni/半焦催化劑的焦油去除率超過97%。

綜上所述，金屬/半焦催化劑要比半焦本身用于焦油催化活性高，目前Ni/半焦的研究較多，在研究鎳負(fù)載量、反應(yīng)溫度和催化劑制備優(yōu)化等對焦油裂解的影響取得了一定的研究進(jìn)展。但仍存在一些其他問題，如Ni/半焦催化劑表面積碳形成的機(jī)理研究，怎樣消除催化劑表面的積碳？鎳顆粒過大則會使鎳顆粒燒結(jié)，導(dǎo)致催化活性降低，怎么調(diào)控鎳顆粒尺寸？獲得尺寸均一、高分散的鎳納米顆粒？等等......以上都是亟需解決的問題，這對半焦負(fù)載鎳催化劑的設(shè)計有一定的指導(dǎo)。

3 結(jié)語和展望

焦油問題一直是生物質(zhì)氣化技術(shù)需要解決的主要問題，催化劑對焦油裂解具有很大的促進(jìn)作用。半焦較其他催化劑有不能比擬的優(yōu)點(diǎn)，其催化活性受熱解制備溫度、熱解制備氣氛、反應(yīng)氣氛、氣相停留時間等因素的制約。

利用金屬（如Ni、Fe等）對焦油具有較強(qiáng)的催化裂解/重整作用，通過構(gòu)筑金屬/半焦催化劑降低催化反應(yīng)溫度，彌補(bǔ)半焦在低溫條件下催化活性不足等問題。目前，鎳金屬由于其高催化活性和經(jīng)濟(jì)效益，通過構(gòu)筑Ni/半焦催化劑用于焦油裂解的研究具有廣闊的應(yīng)用前景，值得深入的研究。