氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中電沉積鎳磷合金鍍層的研究

張春霞，張雅琴，耿樂樂，郭天霞，崔琳琳，孫海靜＊

（沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

鎳磷合金鍍層具有優(yōu)越的性能，如較高的硬度、良好的耐蝕性及耐摩擦性能、裝飾性的外觀等，使其在航空航天、汽車、電子、石油化工等領(lǐng)域的應(yīng)用比例不斷上升[1-2]。制備鎳磷合金鍍層的基本方法大致有3類：化學(xué)鍍、電鍍、電刷鍍。這3種方法均采用水溶液體系制備鍍層，易發(fā)生析氫反應(yīng)，有些能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活潑金屬及電化學(xué)窗口比較窄的金屬不能發(fā)生電沉積，且還存在鍍層質(zhì)量對(duì)添加劑的依賴性高、電鍍廢液處理困難等問題[3]。

低共熔溶劑是離子液體中一類比較特殊的類型，由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵作用而形成的一類獨(dú)特的多組分溶劑體系，具有熔點(diǎn)低、無(wú)毒性、溶解性能好、導(dǎo)電性能優(yōu)良、電化學(xué)窗口寬、合成簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是一種新型的綠色溶劑，在電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、分離過程和功能材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[4-7]。

ABBOTT[8]等在2003年首次發(fā)現(xiàn)尿素與氯化膽堿在近室溫下通過簡(jiǎn)單的攪拌混合便可形成一種液態(tài)的低共熔混合物。付旭[9]等采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-Urea DES）電沉積銀，并研究銀離子電沉積的電化學(xué)行為。譚勇[10]等研究了鎳在低共熔溶劑體系中的電沉積、電化學(xué)行為及形核方式。詹龍勝[11]等利用蘋果酸-氯化膽堿低共熔溶劑進(jìn)行電沉積成功得到了具有一定耐蝕性的純鎳鍍層。杜俊榮[12]等研究了ChCl-EG低共熔溶劑中電沉積Ni的電化學(xué)行為、成核生長(zhǎng)機(jī)理，得出在ChCl-EG低共熔溶劑中電沉積Ni是不可逆的一步還原，成核機(jī)理屬于三維瞬時(shí)成核，鍍層平整致密。

本文采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑，電沉積制備鎳磷合金鍍層，研究鎳磷合金鍍層的電沉積機(jī)理，并對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯化膽堿、尿素、六水合氯化鎳、一水合次亞磷酸鈉、一水合檸檬酸、氯化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 鍍層的制備

1）將2.5 cm×5 cm×0.2 cm的黃銅基體進(jìn)行前處理備用。

2）用摩爾比1∶2氯化膽堿與尿素、六水合氯化鎳、一水合次亞磷酸鈉，借助85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱至70℃攪拌混溶，完全溶解得到綠色透明液體，即ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液。

3）將試片放到鍍液中，溫度保持在50℃，沉積電壓為-0.95 V，沉積40 min制得Ni-P合金鍍層。

1.3 電導(dǎo)率測(cè)試

在初始溫度為298 K時(shí)，使用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀測(cè)試溶液的電導(dǎo)率，每隔5 K記錄一次數(shù)據(jù)，判斷被測(cè)液導(dǎo)電性。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用CS350型電化學(xué)工作站和三電極體系（工作電極、參比電極和輔助電極）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，用85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器控制溶液的溫度。

1.4.1 循環(huán)伏安測(cè)試

運(yùn)用三電極體系（玻碳工作電極、銀參比電極和鉑輔助電極），在溶液溫度50℃、初始電位1.5 V、低電位-1.5 V、初始掃描速率50 mV·s-1的條件下，開始循環(huán)伏安測(cè)試。

1.4.2 計(jì)時(shí)電流測(cè)試

計(jì)時(shí)電流法是研究金屬及合金電沉積機(jī)理的常用方法之一。運(yùn)用三電極體系（玻碳工作電極、銀參比電極和鉑輔助電極），在溶液溫度50℃條件下，-0.95～0.98 V每隔0.01 V為一個(gè)間隔進(jìn)行測(cè)試。

1.5 鍍層性能測(cè)試

1.5.1 鍍層微觀形貌及成分表征

采用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡（SEM/EDS）和X射線衍射技術(shù)（XRD）對(duì)Ni-P合金鍍層進(jìn)的微觀形貌、元素和物相組成進(jìn)行表征。

1.5.2 耐腐蝕性能測(cè)試

在3.5%NaCl溶液中利用三電極體系（鍍片工作電極、甘汞參比電極和鉑輔助電極）對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的Ni-P合金鍍層進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，分析其耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率

ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線如圖1所示。從圖1中可看出，這兩種液體的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，因?yàn)榈凸踩廴軇┑酿ざ入S著溫度的升高而降低，離子遷移速率增加，故電導(dǎo)率增大[13]。NiCl2和NaH2PO2的加入并不會(huì)使電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)發(fā)生改變。

圖1 ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH 2PO2鍍液的電導(dǎo)率曲線

2.2 循環(huán)伏安曲線

ChCl-Urea低共熔溶劑和不同鎳磷比ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線如圖2 所示。

圖2 ChCl-Urea低共熔溶劑和不同鎳磷比ChCl-Urea-NiCl2-NaH 2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線

由圖2可看到，ChCl-Urea低共熔溶劑的循環(huán)伏安曲線在負(fù)掃至-1.30 V時(shí)，電流密度開始明顯下降，在正向掃到1.37 V時(shí)電流密度開始明顯上升。由此可得，ChCl-Urea低共熔溶劑的陰極極限電位為-1.30 V，陽(yáng)極極限電位為1.37 V，該區(qū)間內(nèi)沒有明顯的氧化還原峰，故其電化學(xué)窗口為2.67 V。ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線在負(fù)向掃到Ⅰ區(qū)間出現(xiàn)還原峰，正向掃到Ⅱ區(qū)間出現(xiàn)氧化峰。ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2體系電沉積Ni-P合金鍍層時(shí)，在陰極上Ni2+和H2PO2-發(fā)生還原反應(yīng)，圖2中的曲線僅出現(xiàn)一個(gè)峰，說明Ni2+和H2PO2-可能為一步還原。NiCl2和NaH2PO2的加入比例并未影響Ni2+和H2PO2-沉積過程，依舊是一步還原，只是還原峰的位置稍有改變。

圖3是ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液在溫度50 ℃、掃描速率50～80 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見，鍍液的還原峰電壓Ep和還原峰電流Ip均與掃描速率v有關(guān)。隨著v增大，鍍液的還原峰呈負(fù)移趨勢(shì)，Ep逐漸負(fù)移，Ip逐漸增大。通過查閱文獻(xiàn)可知：對(duì)于可逆電極，還原峰電壓Ep與還原半峰電壓Ep/2均與掃描速率v無(wú)關(guān)；對(duì)于不可逆電極，Ip與v1/2成現(xiàn)正比關(guān)系，且Ep與Ep/2均與v有關(guān)；對(duì)于準(zhǔn)可逆電極，可逆性與v有關(guān)，在低掃描速率時(shí)，電極反應(yīng)表現(xiàn)為可逆特性，而在高掃描速率時(shí)，則轉(zhuǎn)換為不可逆特性[14]。故鍍液中Ni2+和H2PO2-的還原過程在此掃描速率范圍內(nèi)不可逆，電沉積的還原反應(yīng)表現(xiàn)為不可逆特性。

圖3 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3 Ni-P合金鍍層的成核機(jī)理研究

為了探究Ni-P合金鍍層的成核方式，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)得計(jì)時(shí)電流曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液計(jì)時(shí)電流曲線

由圖4可見，所測(cè)計(jì)時(shí)電流曲線的初始電流急劇下降，電極表面晶核初次生成；之后電流稍微增加，因?yàn)楫a(chǎn)生了雙電層充電電流；接著又逐漸下降并趨于穩(wěn)定，這是出現(xiàn)面增大并相互重疊，所形成的電流峰對(duì)應(yīng)晶核的形成。此過程當(dāng)晶核生長(zhǎng)覆蓋，電流達(dá)到極大值（Im，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為Tm），晶核生長(zhǎng)擴(kuò)散場(chǎng)向電極表面四周生長(zhǎng)時(shí)，電流的衰減遵循cottrell 方程，階躍電位越大，電流極大值越大[15]。因此，Ni-P 的電結(jié)晶經(jīng)歷成核、核交疊或核生長(zhǎng)、擴(kuò)散區(qū)相互覆蓋和沉積物的結(jié)晶等階段，是典型的擴(kuò)散控制三維成核生長(zhǎng)過程。

根據(jù)Scharifker[16]三維成核生長(zhǎng)模型理論，三維成核機(jī)理分為三維瞬時(shí)成核和三維連續(xù)成核機(jī)理，它們的(I/Im)2-(T/Tm)關(guān)系式如下：

圖5是對(duì)計(jì)時(shí)電流曲線進(jìn)行關(guān)系擬合，圖中的虛實(shí)線分別為實(shí)驗(yàn)結(jié)果按(I/Im)2-(T/Tm)數(shù)據(jù)處理得到的曲線與理論曲線。由圖5可看出，實(shí)驗(yàn)得到的(I/Im)2-(T/Tm)曲線與理論曲線存在較大差別，這說明理論模型并不能很好地反映實(shí)際電沉積過程。實(shí)驗(yàn)得到的曲線初始電流急劇下降，這種電流趨向于非零值隨時(shí)間變化，可以得出Ni2+和H2PO2-在鍍液中的成核是一個(gè)擴(kuò)散過程。

圖5 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液的計(jì)時(shí)電流擬合曲線

對(duì)于三維成核過程而言，瞬時(shí)成核和連續(xù)成核過程是兩種理想情況，而實(shí)際發(fā)生的過程往往較復(fù)雜，有時(shí)兩種成核并存，有時(shí)是某種成核占優(yōu)勢(shì)，另外一種占弱勢(shì)。

2.4 Ni-P合金鍍層的元素和物相組成分析

為了探究鍍層的元素組成，對(duì)制備的鍍層進(jìn)行EDS測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液中Ni-P鍍層的EDS圖

由圖6可見，鍍層含有Cu、Zn、Ni、O、P 5種元素，可判斷電沉積所得鍍層為Ni-P鍍層。Cu、Zn元素來自黃銅基體，O元素代表基體有輕微的氧化。

為了分析Ni-P合金鍍層的物相組成，對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的鍍層進(jìn)行XRD測(cè)試，所得結(jié)果如圖7所示。

圖7 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中Ni-P鍍層的XRD圖

圖7 中在43.29°、50.43°、74.13°和89.93°可以看到Cu的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)晶面（111）、（200）、（220）和（311），這是由于測(cè)試時(shí)射線打到基體所致。在43.38°、48.18°和50.25°可以看到Ni的衍射峰，對(duì)應(yīng)其（815）、（026）和（526）晶面，說明電沉積Ni-P合金鍍層的過程中有晶態(tài)Ni生成。

2.5 Ni-P合金鍍層的形貌分析

在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中制備的Ni-P合金鍍層的宏觀形貌如圖8所示。為觀察鍍層的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM檢測(cè)，鍍層分別放大1 000倍和5 000倍的微觀形貌圖如圖9所示。

圖8 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液Ni-P鍍層的宏觀形貌圖

從圖8和圖9中可以看到，銅基體表面有明顯的鍍層，鍍層平整致密，分布均勻，且具有銀白色的 金 屬光澤。

圖9 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液Ni-P鍍層的SEM圖

2.6 Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能分析

圖10 是在3.5%NaCl溶液中分別對(duì)Cu基體及在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中制備的Ni-P合金鍍層進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的結(jié)果。圖10中極化曲線對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位如表1所示。

圖10 Cu基體和Ni-P鍍層的動(dòng)電位極化曲線

表1 極化曲線對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位

由表1可知，Ni-P合金鍍層和銅基體相比，腐蝕電位稍正，腐蝕電流密度較小。因此，Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能較銅基體強(qiáng)，對(duì)Cu基體具有一定的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

1）ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。

2）ChCl-Urea低共熔溶劑的電化學(xué)窗口為2.67 V，電化學(xué)窗口較寬，穩(wěn)定性較好。

3）ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2體系電沉積Ni-P合金鍍層時(shí)，為不可逆的一步還原。

4）Ni-P合金鍍層在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05 NaH2PO2鍍液中沉積的成核機(jī)理屬于典型的擴(kuò)散控制三維成核生長(zhǎng)過程，得到的鍍層平整致密，分布均勻，且具有銀白色的金屬光澤。

5）Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能較銅基體強(qiáng)，對(duì)Cu基體具有一定的保護(hù)作用。