大氣等離子噴涂制備梯度多孔電極及其堿式電解水性能研究

宋嘉薇，王先彬，姜欣格，劉太楷，張楠楠，宋琛，鄧暢光，鄧春明，劉敏

大氣等離子噴涂制備梯度多孔電極及其堿式電解水性能研究

宋嘉薇1,2，王先彬2，姜欣格1,2，劉太楷2，張楠楠1，宋琛2，鄧暢光2，鄧春明2，劉敏2

（1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，沈陽 110870；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650）

探索電極的梯度多孔結(jié)構(gòu)對(duì)堿式電解水析氫性能的影響。采用大氣等離子噴涂工藝制備不同Al含量的涂層，經(jīng)化學(xué)腐蝕后，得到單一多孔電極和梯度多孔電極。通過SEM/EDS、XPS、XRD和工業(yè)CT對(duì)樣品微觀形貌、元素價(jià)態(tài)、物相等進(jìn)行表征和分析，采用線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)掃描伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜法（EIS）等手段研究樣品的析氫性能。通過控制Al的添加量，可以有效控制涂層的孔隙率。通過多組粉末的配合噴涂，成功實(shí)現(xiàn)了梯度多孔結(jié)構(gòu)的制備。所制備樣品的析氫Tafel斜率都接近于120 mV/dec，其析氫速率控制步驟皆為Volmer過程，即水分子吸附和解離過程。N30A表面最平整，表現(xiàn)出最接近電容的阻抗特性，其電解性能也因此最差；N40A表現(xiàn)出與N50A類似的阻抗特性，但其整體孔隙率較低，因此其電解性能較差；低電流密度下，N50A和N543A表現(xiàn)出十分接近的電解性能，而高電流密度下N543A表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電解性能。梯度多孔結(jié)構(gòu)的引入可以促進(jìn)電解液的輸運(yùn)，同時(shí)提供較好的排氣能力，又能保證足夠的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此可以有效提升析氫性能。

電解水；大氣等離子噴涂；梯度多孔；三維顯微結(jié)構(gòu)；電化學(xué)阻抗譜

過渡族金屬Ni作為活性催化元素已被廣泛應(yīng)用于電解水制氫[1-3]，尤其是堿式電解水制氫[4-6]。與貴金屬相比，金屬Ni價(jià)格低廉，獲取容易，可滿足工業(yè)化應(yīng)用需求，但其催化活性相對(duì)較低，其電解水制氫時(shí)工作電流也較低。近年來，多種元素被引入與鎳形成合金或化合物，以提高鎳電極的催化活性，如Ni5P4、Ni3C、Ni-N,S、Ni-FeOOH、Ni-WN、Ni-Mo2C、NiMoB等[7-13]均表現(xiàn)出明顯優(yōu)于純Ni的催化性能，但這類催化材料的合成效率較低，成本也較純Ni高，尚不具備商業(yè)化應(yīng)用條件。

研究表明，增加電極的表面積可有效提升電極的催化效率，即在相同電壓下獲得較高的電解工作電流[14]。Aghasibeig等[15]采用冷噴涂技術(shù)在金屬鋁基底上制備了具有不同粗糙度的鎳催化劑涂層，通過增加電極表面的粗糙度來增加電極反應(yīng)的表面積。與光滑的金屬Ni電極相比，所有樣品的表觀交換電流密度都大大增加，其中表現(xiàn)最好的樣品的表觀交換電流密度提高了200多倍，說明電極的催化活性的確與電極的比表面積相關(guān)。然而比表面積最大的樣品并沒有表現(xiàn)出最好的電催化活性，且電極電催化活性的增加程度卻與電極的比表面積呈現(xiàn)反向相關(guān)性。Radigues等[16]通過引入3D多孔結(jié)構(gòu)，成功將鎳電極工作電流提高了45%。Dong等[17]的研究證明，經(jīng)優(yōu)化的多孔Ni電極相對(duì)泡沫Ni電極，在同一電位下其電解水析氫電流可提高近3倍。由此可見，對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，構(gòu)造出大比表面積是提升析氫效率的有效方法。但增加電極比表面積的同時(shí)，必將導(dǎo)致電極內(nèi)部孔隙尺寸的減小，電解產(chǎn)生的氣體將在電極內(nèi)部駐留，使電極部分失效，從而使電極電解效率下降[18]。因此，單純?cè)龃蟛牧系谋缺砻娣e對(duì)于提高電極析氫性能的效果有限。

為了進(jìn)一步提高鎳電極的電解性能，在保證電極具有較大比表面積的同時(shí)，還要保證電極內(nèi)部較為合適的孔尺寸。梯度多孔是一種孔隙呈梯度分布的結(jié)構(gòu)，將其引入鎳電極可有效解決比表面積和微孔尺寸間的矛盾關(guān)系。目前，雖然有許多對(duì)多孔電極結(jié)構(gòu)的研究，但梯度分布的多孔研究尚不多見。Zhang等[19]通過3D打印成功制備了宏觀梯度多孔電極，梯度多孔結(jié)構(gòu)的引入成功將電極的電解效率提高了14%，但由于未考慮電極微觀結(jié)構(gòu)，因此效率提升有限。Jiang等[20]改變?cè)炜讋┑暮?，通過噴涂的方式制備了微觀多孔涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al的體積分?jǐn)?shù)從10%提高到20%時(shí)，電極性能得到了顯著改善。由此可見，改善微觀結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升析氫效率。

針對(duì)上述情況，本文提出一種電極微觀梯度多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，利用大氣等離子噴涂的效率高、靈活性強(qiáng)等特點(diǎn)，且十分適合金屬涂層的制備，借鑒Jiang等[20]的工作，通過調(diào)節(jié)造孔劑的添加量實(shí)現(xiàn)微觀多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。最后，通過對(duì)所制備電極的微觀形貌、物性、電化學(xué)性能等特征的表征，闡述微觀梯度多孔結(jié)構(gòu)的引入對(duì)電極析氫性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 電極涂層制備

如圖1所示，噴涂所用粉末由球形Ni[99.9%，50=(45±5) μm]和球形Al[99.9%，50=(45±5) μm]按比例混合而成。分別稱量1.75 kg Ni粉和0.25 kg Al粉、1.64 kg Ni粉和0.36 kg Al粉、1.50 kg Ni粉和0.50kg Al粉，配置Ni+30% Al、Ni+40% Al、Ni+50%Al各2 kg。將以上3組粉各自混合，并加入瑪瑙球和無水乙醇（沒過粉末3 cm），用行星式球磨機(jī)球磨8 h。隨后，用紅外線干燥儀干燥至無可見液體，再轉(zhuǎn)入真空干燥爐中烘8 h，取出過280目細(xì)篩后，便得到干燥均勻的噴涂粉末。

噴涂采用的基體為沖孔圓鎳片，直徑為3 cm，厚度為1 mm，其表面均勻分布有直徑為2 mm的圓形小孔。噴涂前，用100號(hào)剛玉砂進(jìn)行表面噴砂處理，去除表面氧化層，隨后將基體分別在汽油和無水乙醇中超聲清洗10 min，以去除表面油污，并用去離子水洗凈后，干燥，備用。噴涂時(shí)，鎳片基體垂直固定于噴嘴前方140 mm處。噴涂粉末由4 NL/min的氬氣送入送粉嘴，送粉嘴內(nèi)徑為1.5 mm，垂直安裝于噴槍出口處。采用的噴槍為F4型等離子噴槍，出口內(nèi)徑為6 mm。噴涂采用的電流為400 A，氬氣流量為70 L/min，氫氣流量為8 L/min，送粉量為20 g/min，走槍速度為500 mm/s，步長(zhǎng)為5 mm。噴涂6遍以控制涂層厚度在100 μm左右。共噴涂4組樣品，采用Ni+30%Al、Ni+40%Al、Ni+50%Al制備的樣品分別記為N30A、N40A、N50A，先采用Ni+50%Al粉末噴涂2遍，然后采用Ni+40%Al粉末噴涂2遍，再采用Ni+30%Al粉末噴涂2遍的樣品記為N543A。因?yàn)閲娡糠勰┲性炜讋〢l的含量存在梯度變化，制備的涂層經(jīng)處理后理論上會(huì)存在微觀梯度多孔結(jié)構(gòu)。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酒石酸鉀鈉（C4H4OKNa?4H2O）和10%KOH混合溶液在70 ℃下對(duì)制備的樣品進(jìn)行化學(xué)處理24 h，以去除涂層中的Al。腐蝕完成后，將電極樣品轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH測(cè)試溶液中保存。隨后通過電化學(xué)工作站（CS350H，科斯特，武漢）在室溫下以三電極法對(duì)制備的樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試時(shí)，制備的樣品為工作電極，石墨棒為對(duì)電極，Hg/HgO為參比電極。將以上3種電極同時(shí)浸入30%的KOH溶液中，進(jìn)行電解測(cè)試。測(cè)得的電壓按RHE=Hg/HgO+0.098+0.059× pH進(jìn)行換算，并采用IR法進(jìn)行歐姆補(bǔ)償。以10 mV/s的掃速在–2～1.5 V（vs Hg/HgO）內(nèi)對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試；在–0.1～0.3 V內(nèi)，以10、20、30、50、70、90、110 mV/s的掃速分別進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試，以測(cè)定的電流電壓值計(jì)算電極的雙電層電容。在–1.2 V電位下，掃描10 kHz～0.01 Hz范圍內(nèi)電極的電化學(xué)阻抗特性（EIS），電極的穩(wěn)定性以–1.8 ～ –1 V內(nèi)循環(huán)掃描500圈前后電極的表現(xiàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖1 噴涂用的粉末形貌及元素分布

1.3 涂層表征

將噴涂和測(cè)試的樣品切割成小片后，鑲嵌在樹脂中，依次采用#200、#500、#1000、#1500、#2000砂紙拋磨至光亮態(tài)，隨后采用SEM/EDS（FEI Nova NanoSEM450，Hillsboro，美國(guó)）、XRD（Bruker D8 Advance，Massachusetts，美國(guó)）、XPS（Thermo Fisher Scientific Nexsa）等手段對(duì)樣品微觀形貌、元素分布和狀態(tài)進(jìn)行表征和分析。通過表面輪廓儀（Bruker DektakXT，美國(guó)）對(duì)涂層表面形貌進(jìn)行表征，并通過工業(yè)CT（Phoenix Vtomex S225，GE，美國(guó)）對(duì)樣品的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)區(qū)域?yàn)?00 μm× 200 μm×150 μm，掃描步長(zhǎng)為2 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀形貌

噴涂態(tài)涂層截面形貌如圖2a所示。由圖2a可知，所制備的涂層均表現(xiàn)出典型的層片狀結(jié)構(gòu)，由淺灰色的Ni和暗黑色的Al組成。噴涂時(shí)，Ni和Al顆粒同時(shí)被送入等離子焰流，由于Ar-H2大氣等離子噴涂焰流溫度約12 000～14 000 K，Ni和Al顆粒的粒徑分布在45 μm左右，粉末在高溫下被融化，撞擊基體或者已形成的涂層表面，經(jīng)過扁平化變形后，冷卻凝固形成涂層，因此所制備的涂層均呈現(xiàn)出層片狀堆積形貌。因?yàn)锳l的熔點(diǎn)為660 ℃，在飛行過程中更容易被等離子焰流熔化，因此撞擊時(shí)鋪展得較好，容易在基體上形成涂層。Ni的熔點(diǎn)（1 453 ℃）相對(duì)較高，其熔化程度相對(duì)Al而言較低，因此撞擊時(shí)鋪展效果不如Al顆粒，容易形成Ni的聚集區(qū)或未熔顆粒。因此，通過控制混合粉末中Al的添加量，可以對(duì)涂層的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控。從N30A涂層的微觀形貌可以看出，涂層表現(xiàn)出典型的熱噴涂層片狀堆疊形貌，但涂層中Ni層（淺灰色）明顯多于Al層（深灰色），涂層厚度明顯低于其他樣品，僅為60 μm左右，是因?yàn)锳l含量的降低會(huì)導(dǎo)致粉末沉積效率降低。從N40A和N50A的微觀形貌可以看出，兩者在形貌和厚度上很接近，均為80 μm左右，都表現(xiàn)為Ni和Al交替存在的層片狀結(jié)構(gòu)，Ni層和Al層分布較為均勻，且呈現(xiàn)出交織狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從N543A的微觀形貌可以看出，靠近基體部分涂層表現(xiàn)為Ni層和Al交織狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但在涂層頂部，Al層明顯減少，可見大量連續(xù)狀Ni層分布，這是通過控制噴涂順序得到的梯度多孔結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)腐蝕法將涂層造孔劑Al腐蝕去除后，涂層中將形成大量不規(guī)則多孔狀微通道、孔隙，這類多孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可大幅提高電極的表面積，增大電極與電解液的接觸。同時(shí)，梯度多孔結(jié)構(gòu)的存在將有利于涂層內(nèi)部孔隙和微通道的利用，有助于電解液的進(jìn)入和電解產(chǎn)氣的排出。

圖2 噴涂態(tài)和腐蝕后樣品的形貌

由圖2b可知，經(jīng)化學(xué)腐蝕去除造孔劑Al后，樣品內(nèi)部均形成了明顯的多孔結(jié)構(gòu)。由N30A腐蝕后的形貌可見，涂層孔洞較少，分布不夠均勻，局部存在密實(shí)結(jié)構(gòu)。相比之下，樣品N40A和N50A多孔結(jié)構(gòu)則明顯增多，涂層呈現(xiàn)出更加密集的孔道和孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞形狀不規(guī)則，且在截面上分布較為均勻，孔洞之間的貫通性良好，存在較多細(xì)小的微通道。樣品N543A總體上呈現(xiàn)出相對(duì)密集的多孔結(jié)構(gòu)，可清晰觀察到涂層多孔結(jié)構(gòu)的梯度分布。由于從基體到涂層表面造孔劑的數(shù)量是逐漸減少的，腐蝕后獲得的涂層表現(xiàn)出明顯的梯度多孔結(jié)構(gòu)，其橫向貫通孔洞數(shù)量明顯較多。通過圖像分析法可以獲得涂層的截面孔隙率，N30A、N40A、N50A、N543A的截面孔隙率分別為20.09%±1.12%、36.23%±1.51%、35.58%±5.32%、33.80%± 2.23%?？梢姡S著造孔劑Al含量的增加，涂層的孔隙率也增加，但Al的體積分?jǐn)?shù)超過40%以后，孔隙率則略有下降。這主要是因?yàn)锳l含量增加后，涂層表面會(huì)形成大量的Al聚集層，而在噴涂過程中，涂層表面的溫度較高，即使形成了涂層，其中的Al層仍然較軟，極易被等離子焰流吹掃而剝離脫落，使得Al的沉積效率下降，因此留在涂層中的Al有所減少。

由能譜掃描結(jié)果（如圖3所示）可知，腐蝕后的樣品中有C、O、Ni和少量的Al。其中，C和O可能來自于空氣中的塵?；蛘邩悠疯偳兜臉渲?；Ni則是來自于涂層；少量的Al則來自腐蝕后殘余的造孔劑。由圖3可知，通過化學(xué)腐蝕可以去除大部分的造孔劑Al，但由于噴涂過程中存在輕微的氧化，部分Al會(huì)被氧化成Al2O3，夾雜在Ni層中，腐蝕液難以與之接觸，且即使腐蝕液能與之接觸，也無法在短時(shí)間內(nèi)將Al2O3全部腐蝕去除。此外，噴涂時(shí)，Ni與Al存在交融、包裹，部分Al可能被Ni包裹，從而與外界隔離，腐蝕液難以與之接觸，因此無法完全去除涂層中的Al。

圖3 腐蝕后樣品的元素分布

通過對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析（如圖4所示），可以進(jìn)一步確定涂層所含元素的價(jià)態(tài)。經(jīng)分峰處理后可以發(fā)現(xiàn)，涂層中的Ni主要以金屬態(tài)和Ni2+的狀態(tài)存在。852.2 eV對(duì)應(yīng)Ni的特征峰，855.5 eV為NiO的特征峰，而861.0、864.1 eV是其衛(wèi)星峰，856.6、873.7 eV對(duì)應(yīng)Ni(OH)2的特征峰，880.0 eV是其衛(wèi)星峰[21-25]。以上都說明Ni元素在樣品表面以金屬態(tài)和Ni2+存在，而NiO和Ni(OH)2的峰強(qiáng)更強(qiáng)，這是由于活化過程使Ni轉(zhuǎn)化為Ni2+。

N50A和N543A涂層的三維顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示，其中綠色區(qū)域?yàn)榭锥?，淺灰色為基體，深灰色為涂層。由圖5可知，N50A和N543A內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)特征明顯，N50A樣品的孔洞明顯較大，且貫穿整個(gè)涂層；N543A樣品的孔洞則從靠近基體處到表面表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，涂層表面處的孔洞明顯少于N50A，這說明梯度結(jié)構(gòu)的構(gòu)造是成功的。通過對(duì)CT掃描得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得到兩者在觀察區(qū)域內(nèi)的孔洞體積，N50A在觀察區(qū)內(nèi)（200 μm′230 μm′192 μm）的三維孔隙體積為2 288 401 μm3，其局部孔隙率為25.89%，而N543A在觀察區(qū)內(nèi)（200 μm′230 μm′151 μm）的三維孔隙體積為1 245 764 μm3，其局部孔隙率為17.88%，這說明N50A有更高的孔隙率。

此外，通過對(duì)掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可以得到涂層孔隙的球形度。球形度可由等效表面積和真實(shí)表面積的比值表示[26]，如式（1）所示。

圖4 腐蝕后涂層樣品的XPS光譜

a N543A b N50A

式中：為孔隙的球形度，越接近1，孔隙則越接近球形；e為孔隙等效表面積；r為孔隙真實(shí)表面積；為孔隙的等效半徑。

將CT掃描得到的微區(qū)孔隙表面積、體積以及等效半徑帶入式（1）后可得到等效半徑與球形度的關(guān)系，如圖6所示。由圖6可知，孔隙越小，其球形度越高；孔隙越大，其球形度越差。樣品N543A含有較多大孔，雖球形度較差，但大孔的存在會(huì)促進(jìn)電解液輸運(yùn)和電解產(chǎn)氣的釋放。計(jì)算得到樣品N50A和N543A的平均球形度分別為0.585和0.714，這說明兩者孔隙的球形度均較差。噴涂過程中，金屬粉末在撞擊在基體表面，在較短的時(shí)間內(nèi)鋪展，形成扁平狀等離子焰流中被加熱至熔融狀態(tài)，隨后以較大的速度沉積層，并快速凝固形成涂層。腐蝕去除造孔劑后，留下的孔洞保留了粒子扁平狀沉積形貌，為不規(guī)則狀。由于N50A是采用單一粉末噴涂而成，涂層中孔洞數(shù)量比N543A多，而N543A由于采用多種粉末噴涂而成，底層結(jié)構(gòu)與N50A類似，但最外層涂層則含有較多的小尺寸孔洞結(jié)構(gòu)，其球形度要高于底層涂層，使N543A整體表現(xiàn)出高于N50A的球形度。

圖6 N50A和N543A涂層樣品的孔隙球形度分布

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 HER性能

樣品的析氫電流–電壓（CV）曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著造孔劑含量的增多，所制備涂層樣品的析氫過電位呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而具有梯度結(jié)構(gòu)樣品的析氫催化性能明顯優(yōu)于其他涂層。當(dāng)HER電流密度為10 mA/cm2時(shí)，N30A、N40A、N50A的析氫過電位分別為133、113、98 mV，而N543A的過電位僅為96 mV。當(dāng)過電位為270 mV時(shí)，4個(gè)樣品的HER電流密度分別為53、88、133、144 mA/cm2。樣品N543A顯示出了優(yōu)異的析氫活性，這可能得益于它內(nèi)部豐富而密集的梯度多孔結(jié)構(gòu)。雖然當(dāng)過電位小于210 mV時(shí)，樣品N543A和N50A的析氫表現(xiàn)差距不大，但是在較大過電位下，N543A的優(yōu)越性逐漸體現(xiàn)出來，且過電位越大越明顯。

圖7 腐蝕后涂層樣品的析氫CV曲線

Tafel斜率可以直觀地反應(yīng)電極的動(dòng)力學(xué)性能，涂層樣品的Tafel斜率如圖8所示。據(jù)報(bào)道，Tafel斜率為120 mV/dec時(shí)，電解反應(yīng)瓶頸為水分子被催化劑吸附解離過程（Volmer步驟）；Tafel斜率為40 mV/dec時(shí)，電解反應(yīng)瓶頸為水分子解離出來的H+被催化劑還原為H原子過程（Heyrovsky步驟）[27-28]。由圖8可知，N50A和N543A的Tafel斜率分別為91、112 mV/dec，這表明兩者的析氫速率瓶頸（控制步驟）均為Volmer步驟，且N50A的析氫活性較好。N30A和N40A的塔菲爾斜率均達(dá)到了160 mV/dec，說明兩者析氫反應(yīng)受到Volmer步驟的嚴(yán)重制約。由于N30A和N40A樣品的Tafel斜率明顯高于120 mV/dec，因此其析氫速率控制步驟是Volmer反應(yīng)；N50A略低于120 mV/dec，仍可認(rèn)為其析氫速率控制步驟為Volmer反應(yīng)；N543A樣品Tafel斜率是91 mV/dec，說明受到Volmer反應(yīng)和Heyrovsky反應(yīng)的共同影響，但由于整體數(shù)值靠近120 mV/dec，所以受Volmer反應(yīng)的影響較大。總體來說，鋁含量改變和梯度涂層的構(gòu)建并未明顯改變反應(yīng)機(jī)理。

圖8 腐蝕后涂層樣品的Tafel斜率

雙電層電容的大小可以反映電極的化學(xué)表面積，所制備樣品腐蝕后的雙電層電容如圖9所示。由圖9可知，N30A樣品表現(xiàn)出最大的雙電層電容，為40.98 mF/cm2，樣品N40A和N50A次之，分別為27.42、28.19 mF/cm2，N543A的雙電層電容最小，僅為11.97 mF/cm2。雙電層電容的大小與涂層的表面形貌有關(guān)。由涂層的表面輪廓（如圖10所示）可知，樣品N30A表現(xiàn)出更均勻的粗糙多孔表面，而其他涂層樣品的表面雖也有一定的粗糙起伏結(jié)構(gòu)，但分布不均勻，存在聚集現(xiàn)象，即某個(gè)區(qū)局均為凸起結(jié)構(gòu)，而另外一個(gè)區(qū)域均為下凹結(jié)構(gòu)。相對(duì)而言，N30A表面擁有更多的暴露面，因此表現(xiàn)出更大的化學(xué)表面積。但電解析氫過程不僅有涂層表面參與，涂層內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)也會(huì)參與，內(nèi)部具有較多孔洞結(jié)構(gòu)的涂層將會(huì)表現(xiàn)出更好的電解析氫性能。隨著電解的不斷進(jìn)行，產(chǎn)生的氣泡越來越多，涂層內(nèi)部的小孔容易被氣體堵塞，使涂層的有效表面積減少，孔隙的有效性將大大降低，析氫催化效果也將受到影響?？紤]到梯度多孔結(jié)構(gòu)受縱向貫通性的影響，雖然樣品N543A涂層外層表面積較小，但其內(nèi)部的梯度多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于產(chǎn)氣的排出和電解液的輸運(yùn)，可以有效保證涂層內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的有效性，從而使得涂層表現(xiàn)出較好的析氫催化活性，因此N543A表現(xiàn)出最小的析氫過電位。

圖9 N30A、N40A、N50A、N543A的ECSA曲線和充電電流密度–掃描速率曲線

圖10 腐蝕后涂層的表面輪廓

通過較長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)伏安掃描可以判斷電極的穩(wěn)定性，所制備涂層樣品進(jìn)行500圈的循環(huán)伏安掃描前后的析氫曲線如圖11所示。由圖11可知，4組涂層樣品都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，測(cè)試前后析氫曲線幾乎沒有變化，這說明涂層沒有發(fā)生表面積損失和活性流失現(xiàn)象。由圖4可知，所有腐蝕后涂層均主要含有Ni，而Ni在堿性環(huán)境下極為穩(wěn)定，同時(shí)析氫反應(yīng)又處于還原性環(huán)境，因此所制備的4組多孔Ni電極均能表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.2.2 涂層的阻抗特性

采用交流阻抗法研究了涂層在–0.2 V時(shí)的阻抗特性，結(jié)果如圖12所示。所有涂層樣品的阻抗譜均包含有2個(gè)半圓容抗弧，其中低頻區(qū)的容抗弧較小，高頻區(qū)容抗弧較大。高頻容抗弧主要來自于涂層表面多孔結(jié)構(gòu)引起的雙電層電容，而低頻區(qū)的容抗弧則主要來自于電解反應(yīng)在涂層表面產(chǎn)生的微小氣泡。圖12a中所示等效電路中的s為溶液阻抗，常相位元件CPE1和CPE2分別表示高頻區(qū)阻抗和低頻區(qū)阻抗，1和2分別表示膜層電阻和電解反應(yīng)導(dǎo)致的氣膜電阻。此外，電解時(shí)電極表面存在多種物相，如金屬Ni、NiO、Ni(OH)2以及NiAl合金等，如圖13所示。這些物相的存在使得涂層表面狀態(tài)被改變，因此表現(xiàn)出容抗特性，這部分阻抗也是CPE2的重要組成部分。等效電路中各元件的參數(shù)見表1。由表1可知，N30A的高頻膜層阻抗1最高，為1.816 Ω·cm2，而N40A和N50A的高頻膜層阻抗分別為1.352、1.363 Ω·cm2，梯度涂層N543A的膜層阻抗則為1.586 Ω·cm2。這說明N30A樣品表面的多孔結(jié)構(gòu)使得雙電層電容阻抗明顯高于其他樣品，因此表現(xiàn)出最差的析氫性能。氣膜電阻2則直接與電解時(shí)電極表面的狀態(tài)有關(guān)，N30A樣品的氣膜電阻只有0.014 Ω·cm2，說明其表面進(jìn)行的電解反應(yīng)數(shù)量很少，僅產(chǎn)生了少量的氣體，因此其電解析氫性能最差；樣品N40A、N50A和N543A均表現(xiàn)出0.2～0.3 Ω·cm2的氣膜電阻，說明這些樣品表面均產(chǎn)生了較多的電解反應(yīng)，因此表現(xiàn)出較好的析氫性能。

由圖12b可知，所有涂層均有2個(gè)特征時(shí)間常數(shù)，一個(gè)分布在100 Hz附近，主要由表面多孔結(jié)構(gòu)引起；另一個(gè)則分布在0.1 Hz附近，主要由電解產(chǎn)生的氣膜引起，對(duì)應(yīng)電解反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移能力。最大相位角則可反映電極表面的狀態(tài)，即表面越接近理想電容，所表現(xiàn)出來的最大相位角就越大。樣品N30A的最大相位角為7°，其對(duì)應(yīng)的特征頻率為100 Hz，其他樣品最大相位角均小于7°，且特征頻率均小于100 Hz。這表明N30A涂層表現(xiàn)出更接近電容的特性，因此可以推斷其表面多孔結(jié)構(gòu)更均勻平整，這與圖9所示的N30A具有最大的雙電層電容值一致。同時(shí)，N30A涂層最大相位角所對(duì)應(yīng)的頻率為100 Hz，而其他涂層樣品的特征頻率則均小于100 Hz，這進(jìn)一步證明N30A的表面更平整。

圖11 電極穩(wěn)定性測(cè)試

圖12 腐蝕后樣品的阻抗特性

此外，由圖12b可知，隨著造孔劑Al含量的增加，涂層的特征頻率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。由于N543A涂層采用了3種粉末，因此其特征頻率介于N30A和N50A之間，說明N543A表現(xiàn)出類似于N30A的平整表面。同時(shí)，N543A的最大相位角與N40A和N50A基本相等，這又說明N543A涂層表現(xiàn)出與N50A和N40A類似的多孔結(jié)構(gòu)。由圖7、8可知，N543A涂層表現(xiàn)出明顯優(yōu)于N40A的電解性能，但在較低的電流密度下，涂層N50A的析氫性能與N543A極為接近，然而隨著電流密度的增加，N50A所需的析氫過電位明顯高于N543A。這是因?yàn)殡娏髅芏容^小時(shí)，在N50A上電解產(chǎn)生的氫氣能及時(shí)釋放，但電流密度增加到一定值后，N50A涂層不能提供足夠的活性位點(diǎn)進(jìn)行電解反應(yīng)，因此表現(xiàn)出略低于N543A的析氫電流密度。N543A涂層中的梯度多孔結(jié)構(gòu)既能提供足夠的電解產(chǎn)氣排出能力，又能保證足夠的活性位點(diǎn)，從而能維持較高的電解電流密度。

圖13 腐蝕后樣品的XRD譜線

2.3 梯度結(jié)構(gòu)效果分析

2種多孔涂層電解過程中排氣示意圖如圖14所示。可以看出，非梯度多孔涂層由大量不規(guī)則孔洞和橫向連通的微通道組成，梯度多孔涂層由呈梯度分布的孔洞和橫向連通的微通道組成。非梯度多孔涂層從表面到基體均為多孔結(jié)構(gòu)，且其分布均勻，其孔隙率沒有明顯的增加或減小的趨勢(shì)；而梯度多孔涂層呈現(xiàn)出從表面到基體逐漸降低的孔隙率。電解過程中，兩者的多孔結(jié)構(gòu)均會(huì)與電解液接觸，并在表面產(chǎn)生微小的氣核，氣核長(zhǎng)大形成氣泡，氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，形成中間氣泡和大氣泡。在此過程中，部分氣泡會(huì)脫離表面，在浮力作用下被排出電極多孔區(qū)；而部分氣泡會(huì)始終停留在電極表面，甚至滯留在電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，使得局部區(qū)域無效，導(dǎo)致電極性能損失。

以析氫反應(yīng)為例，在析氫反應(yīng)中，氫氣的不斷產(chǎn)生首先導(dǎo)致電極內(nèi)部細(xì)小孔洞被堵塞，電極失去部分有效多孔結(jié)構(gòu)。隨后，在電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，電解液持續(xù)得不到補(bǔ)充，電解液存在局部濃度變化，維持電解反應(yīng)的電位則會(huì)明顯增加，這導(dǎo)致電極效率降低。最后，電極大部分多孔結(jié)構(gòu)被氫氣充滿，外部電解液更難進(jìn)入，而電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫氣又難以及時(shí)排出，使得電極大部分孔洞失效，電極的電解性能也因此較差。雖然增加電極孔隙率可以有效緩解上述問題，但會(huì)降低電極有效表面積。具有如圖14所示非梯度多孔結(jié)構(gòu)的電極在電解產(chǎn)氣時(shí)，由于各孔洞結(jié)構(gòu)類似、大小一致，產(chǎn)生的氣體在浮力作用下僅會(huì)向上運(yùn)動(dòng)，缺少橫向融合長(zhǎng)大過程，且由于電極孔隙率較大，單位體積內(nèi)電極的有效表面積實(shí)際上是減少的，因此在較大的電流密度下，此類電極表現(xiàn)不佳。梯度結(jié)構(gòu)的引入，可以有效緩解這一問題。

梯度多孔樣品N543A表面一層較為致密的涂層可以提供更多的電極表面積或活性位點(diǎn)，使氫氣在其上不斷地產(chǎn)生。同時(shí)，其內(nèi)部存在大量的大孔和小孔彼此相連，形成高效的排氣進(jìn)液通道。小孔中產(chǎn)生的氫氣可以很快地進(jìn)入大孔，并與其他較小孔洞中的氫氣融合，形成較大的氫氣氣泡，隨后被更大的孔洞捕獲，進(jìn)一步融合長(zhǎng)大，最后被排出電極多孔結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，電解液則會(huì)快速填補(bǔ)，如此形成高效的排氣進(jìn)液機(jī)制。工作電流密度較低時(shí)，電極活性位點(diǎn)未被完全利用，此時(shí)限制電極性能的因素是電極多孔結(jié)構(gòu)的排氣能力，N50A和N543A均具有較好的排氣效果，因此兩者表現(xiàn)出十分接近的析氫性能，而N40A和N30A則因?yàn)榕艢饽芰^差，表現(xiàn)出來的析氫性能也較差。當(dāng)電流密度增加到一定值時(shí)，N50A電極活性位點(diǎn)被完全利用，電極達(dá)到析氫性能極限，而此時(shí)N543A的電極活性位點(diǎn)仍未被完全利用。進(jìn)一步增加電流密度時(shí)，N50A需要較大的過電位，N543A所需過電位則低于N50A，因此N543A表現(xiàn)出優(yōu)于N50A的電解析氫性能。由此可知，通過構(gòu)筑呈梯度變化的多孔結(jié)構(gòu)，可有效提高電極的電解析氫性能。

表1 阻抗等效電路參數(shù)擬合

Tab.1 The Fitting results of the equivalent circuit

圖14 電極排氣示意圖

3 結(jié)論

本文通過將Ni粉和Al粉混合得到Al體積分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%的噴涂用粉，分別記為N30A、N40A和N50A粉末。隨后通過大氣等離子噴涂用所制備的粉末分別制備了N30A、N40A、N50A和N543A涂層，其中N543A涂層依次采用N50A、N40A、N30A粉末噴涂制得。經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，成功得到了4組多孔涂層。經(jīng)XRD和SEM分析可知，涂層中Al殘留量低，基本為Ni和O。通過電化學(xué)表征分別研究了樣品的析氫性能、阻抗特性、動(dòng)力學(xué)特性等，得到以下結(jié)論：

1）得益于內(nèi)部豐富而密集的梯度多孔結(jié)構(gòu)，樣品N543A顯示出了優(yōu)異的析氫活性。在10 mA/cm2電流密度下，N30A、N40A、N50A的析氫過電位分別為133、113、98 mV，而N543A的電位僅為96 mV。當(dāng)過電位為270 mV時(shí)，4個(gè)樣品的HER電流密度分別為53、88、133、144 mA/cm2。

2）所有電極均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，測(cè)試前后未見明顯衰減。各樣品的析氫Tafel斜率都接近于120 mV/dec，認(rèn)為其析氫反應(yīng)決定步驟為Volmer過程，即水分子被吸附解離過程。

3）N30A樣品表現(xiàn)出最高的高頻膜層阻抗和最低的氣膜電阻，同時(shí)其最大相位角最大（7°，100 Hz），這說明N30A表面最平整，最接近電容特性，因此表現(xiàn)出最低的析氫性能。樣品N40A、N50A和N543A的氣膜電阻均為0.2～0.3 Ω·cm2，表明這些樣品表 面均產(chǎn)生了較多的電解反應(yīng)，因此表現(xiàn)出較好的析氫性能。

4）三維顯微結(jié)構(gòu)顯示，N50A三維孔隙率高于N543A，電解時(shí)能提供較好的排氣能力，但相應(yīng)的表面積或活性位點(diǎn)有所減少，導(dǎo)致較大電流密度下其析氫過電位較高。由于N543A樣品具有梯度變化的多孔結(jié)構(gòu)，電解產(chǎn)生的氣體可以被有效導(dǎo)出，因此在孔隙率低于N50A的情況下仍表現(xiàn)出優(yōu)于N50A的電解性能。因此，梯度多孔結(jié)構(gòu)的引入可以有效提高電極的電解性能。

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The Preparation and Performance of Gradient Porous Electrodes Obtained via Atmospheric Plasma Spraying Used in Alkaline Water Electrolysis

1,2,2,1,2,2,1,2,2,2,2

(1. Department of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

This paper aims to explore the effect of electrode structure on hydrogen evolution performance during alkaline water electrolysis. By preparing a gradient-arranged porous structure, the contradictory problems existing in the specific surface area and mass transfer and transport of a single porous structure can be effectively balanced, achieving a more optimistic hydrogen evolution effect.

In this paper, spraying powders with Al content of 30vol%, 40vol% and 50vol% were obtained by mixing Ni powder and Al powder. Then four kinds of coating powders of N30A, N40A, N50A, and N543A were prepared by atmospheric plasma spraying with the prepared powders respectively, wherein the N543A coating was prepared by spraying N50A, N40A, and N30A powders in turn. After chemical etching, four groups of porous coatings were successfully obtained.

The 2D and 3D microscopic morphology of the sample were characterized by SEM and industrial CT. EDS, XPS and XRD showed the element valence state and phase composition of the sample. The hydrogen evolution properties of the samples were investigated and compared by electrochemical test methods such as linear sweep voltammetry (LSV), cyclic sweep voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

The experimental results show that the porosity of the coating can be effectively controlled by controlling the addition amount of Al, and a loose and porous electrode structure can be obtained; Through the coordinated spraying of multiple groups of powders, the preparation of the gradient porous structure was successfully achieved. All electrodes showed good stability with no obvious attenuation before and after the test. In terms of the reaction mechanism, the control steps of the hydrogen evolution rate of the prepared samples are all Volmer processes, that is, the adsorption and dissociation process of water molecules. The change of aluminum content and the construction of the gradient coating did not significantly change the reaction mechanism. N30A has the smoothest surface, showing the impedance characteristics closest to the capacitor, therefore its electrolytic performance is the worst; N40A shows similar impedance characteristics to N50A, but its overall porosity is lower, so its electrolytic performance is poor; At low current density, N50A and N543A showed very close electrolytic performance while N543A showed more superior electrolytic performance at high current density, Combined with the results of its three- dimensional structure analysis, it can be seen that the three-dimensional porosity of N50A is higher than that of N543A, and it can provide better exhaust capacity during electrolysis, but the corresponding surface area or active sites are reduced, resulting in a higher hydrogen evolution overpotential at a higher current density. Due to the porous structure of the N543A sample, the gas generated by electrolysis can be effectively extracted, so it still shows better electrolytic performance than N50A when the porosity is lower than that of N50A. The introduction of the gradient porous structure can not only promote the transport of the electrolyte, but also provide better exhaust capacity and ensure sufficient reactive sites, so it can effectively improve the hydrogen evolution performance.

water electrolysis; atmospheric plasma spraying; gradient porosity; three-dimensional microstructure; electrochemical impedance spectrum

TK91

A

1001-3660(2022)11-0423-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.040

2021–10–28；

2022–02–16

2021-10-28；

2022-02-16

廣東省科學(xué)院建設(shè)國(guó)內(nèi)一流研究機(jī)構(gòu)項(xiàng)目（2019GDASYL-0102007，2020GDASY-20201013113）；廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)

The Academy of Sciences Project of Guangdong Province (2019GDASYL-0102007, 2020GDASY-20201013113) and Guangzhou Major Projects of Industry-University-Research (IUR) Collaborative Innovation

宋嘉薇（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧峡茖W(xué)與工程。

SONG Jia-wei (1996-), Female, Postgraduate, Research focus: materials Science and Engineering.

劉太楷（1984—），男，博士，高級(jí)工程師, 主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池與氫能技術(shù)。

LIU Tai-kai (1984-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: solid oxide fuel cells and hydrogen technology.

宋嘉薇, 王先彬, 姜欣格, 等.大氣等離子噴涂制備梯度多孔電極及其堿式電解水性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 423-435.

SONG Jia-wei, WANG Xian-bin, JIANG Xin-ge, et al. The Preparation and Performance of Gradient Porous Electrodes Obtained via Atmospheric Plasma Spraying Used in Alkaline Water Electrolysis[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 423-435.

責(zé)任編輯：劉世忠