改性TiO2/GAC光電協(xié)同處理甲基橙廢水

張 黎，王春昊，黃殿男，張 磊

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

甲基橙作為常見的偶氮染料，具有致癌性和難生物降解的特點，其廢水直接排放會對人類和其他生物的健康造成危害。電催化氧化技術(shù)在處理染料廢水方面具有效率高、操作便捷、無二次污染等優(yōu)點，但電極材料易損耗、電流效率低、能耗較高的缺點限制了其大規(guī)模應(yīng)用。三維電極電催化氧化技術(shù)在傳統(tǒng)二維電極的基礎(chǔ)上，在極板間添加活性炭、γ-氧化鋁等粒子電極材料，使其在電場作用下極化為微電極，染料分子在每個微電極上分解，提高了反應(yīng)物的接觸面積，從而提高電流效率〔1-2〕。

TiO2是一種價格低、耐腐蝕、活性強、無毒無害、綠色環(huán)保的光催化材料，有大量研究將其應(yīng)用于難生物降解廢水的處理。但銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV，相當(dāng)于波長387.5 nm的光子能量〔3〕，電子-空穴對無法被可見光激發(fā)并分離，因此沒有可見光活性。研究表明，將過渡金屬離子和氮元素摻雜到TiO2晶格中，可使其具有可見光催化活性，提高其對太陽光的利用率〔4〕。S.DOUVEN等〔5〕研究發(fā)現(xiàn)Fe和N摻雜的TiO2具有比P25更高的光催化性能。此外，直流電場可促進TiO2產(chǎn)生的光生載流子分離〔6〕。將TiO2負載到活性炭粒子電極，組成光電協(xié)同催化體系，可進一步提高對污染物的降解效果。周俊我等〔7〕制備了顆?；钚蕴控撦d鐵摻雜二氧化鈦（Fe-TiO2/AC），對葉酸廢水進行光電協(xié)同催化處理，TOC去除率達到82.4%。

筆者采用溶膠-凝膠法制備顆?；钚蕴浚℅AC）負載三種過渡金屬離子（Fe或Cu或Mn）與氮元素共摻雜的TiO2粒子電極材料，比較該材料在由銥鉭鈦板陽極、鈦板陰極和長弧氙燈組成的光電協(xié)同催化體系中對甲基橙廢水的降解率，對材料制備條件和反應(yīng)電壓進行優(yōu)化，對不同催化體系進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

顆?；钚蕴?，0.85～2.36 mm（8～16目）；甲基橙，純度96%；其他試劑均為分析純。

1.2 粒子電極的制備

改性TiO2溶膠的制備：向100 mL無水乙醇中加入50 mL鈦酸四丁酯，混合均勻后，加入0.356 g九水硝酸鐵，磁力攪拌30 min，得到A液。向50 mL無水乙醇中加入13.3 mL蒸餾水和12.6 mL乙酸，混合均勻后加入0.882 g尿素，磁力攪拌15 min，得到B液。在磁力攪拌下，向A液中緩慢滴入B液。滴加完成后繼續(xù)磁力攪拌1 h，得到Fe摻雜量（摻雜量均為物質(zhì)的量 比）為0.6%、N摻 雜 量為20%的TiO2溶 膠（Fe-N-TiO2）。將九水硝酸鐵替換為三水硝酸銅和四水硝酸錳，可制備Cu-N-TiO2和Mn-N-TiO2溶膠。

GAC負載改性TiO2粒子電極的制備：將改性TiO2溶膠陳化15 h，使其充分水解，投加120 g酸洗后的GAC，傾斜燒杯并緩慢旋轉(zhuǎn)，使溶膠充分浸潤活性炭，陳化36 h使其轉(zhuǎn)化為凝膠，在105℃干燥箱中烘干24 h。用0.25 mm（60目）篩網(wǎng)去除其中未負載的TiO2粉末。將材料在250℃空氣中熱處理1 h，然后在氮氣中升溫至400℃煅燒2 h，得到GAC負載Fe-N-TiO2（Fe-N-TiO2/GAC），以及Cu-N-TiO2/GAC和Mn-N-TiO2/GAC。

1.3 實驗方法

光電催化反應(yīng)器見圖1。

圖1 光電催化反應(yīng)器Fig.1 Photoelectrocatalytic reactor

主體為長20 cm、寬10 cm、高10 cm的有機玻璃電解槽。涂層鈦陽極具有形態(tài)穩(wěn)定，壽命長，對廢水無二次污染的優(yōu)點〔8〕，因此陽極選用銥鉭鈦板。陰極則選用鈦板，尺寸均為17.7 cm×10 cm，厚度1 mm，緊貼容器內(nèi)壁放置。長弧氙燈放置在容器上方，調(diào)整放置高度并使用照度計測量液面處的照度，使其約等于中國北方夏天中午的照度。光照目的是模擬太陽光，因此未使用濾光片濾去紫外光。整個裝置放置在暗箱內(nèi)，避免環(huán)境光照對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。

每次實驗處理的甲基橙廢水質(zhì)量濃度為20 mg/L，體積為1 L。初始條件為極板間電壓2 V，電解質(zhì)（Na2SO4）質(zhì)量濃度為1 g/L，曝氣量為400 mL/min，改性TiO2/GAC投加量30 g。粒子電極投加前在20 mg/L甲基橙溶液中浸泡24 h，以排除活性炭吸附對降解率的影響。未負載的改性TiO2及P25的光催化實驗中催化劑投加量為1.0 g，反應(yīng)前進行60 min的暗反應(yīng)并超聲分散。反應(yīng)時間為3 h，每20 min取3 mL樣品待測。在甲基橙溶液的可見光最大吸收波長465 nm處測量樣品吸光度，使用標準曲線y=0.077 3x+0.004 1，R2=0.999 7轉(zhuǎn)化為甲基橙濃度并計算甲基橙降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子類型和摻雜量對甲基橙降解率的影響

在光催化和光電催化（2 V）體系中，考察改性TiO2/GAC（N摻雜量為20%）中摻雜金屬離子類型和摻雜量對甲基橙降解率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 金屬離子類型和摻雜量對甲基橙降解率的影響Fig.2 Effect of metal ion type and doping amount on the degradation rate of MO

由圖2可 知，F(xiàn)e摻 雜 量 為0.6%的Fe-N-TiO2/GAC光催化和光電催化體系對甲基橙的降解率最高，分別為29.87%和63.77%。向TiO2晶格內(nèi)摻雜過渡金屬離子可以在晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷（捕獲中心），通過捕獲電子或空穴，抑制光生載流子的復(fù)合，也可以引入雜質(zhì)能級，降低禁帶寬度〔9〕，使TiO2具有可見光響應(yīng)并提高其光催化性能〔10〕。而摻雜量較低時，晶格內(nèi)的金屬離子含量較低，對光生電子的捕獲能力較差，且對可見光的吸收能力較差。而摻雜量過高，晶格內(nèi)過多的金屬離子成為電子-空穴對復(fù)合中心，降低電子-空穴對的存在時間；另一方面，過量的金屬離子會在TiO2表面形成金屬氧化物，降低TiO2的受光面積，使其光催化性能下降。不同金屬離子類型對改性TiO2/GAC的催化性能影響程度不同，結(jié)果為Fe>Cu>Mn，而且不同金屬離子的最佳摻雜量也不完全相同。造成這種現(xiàn)象的原因與金屬氧化物的生成焓、離子半徑、金屬的化合價及變價有關(guān)。金屬氧化物生成焓越低，離子半徑和化合價越接近Ti4+，其離子摻雜TiO2的光催化性能越強〔11〕。

2.2 氮摻雜量對甲基橙降解率的影響

在光催化和光電催化（2 V）體系中，考察Fe-NTiO2/GAC（Fe摻雜量為0.6%）的氮摻雜量對甲基橙降解率的影響，結(jié)果見表1。

表1 氮摻雜量對甲基橙降解率的影響Table 1 Effect of nitrogen doping amount on the degradation rate of MO

由表1可知，氮摻雜量為10%的Fe-N-TiO2/GAC光催化和光電催化對甲基橙的降解率最高，分別為32.81%和66.59%。向TiO2晶格內(nèi)摻雜氮元素后，N可以取代TiO2晶格中的O，形成的N 2p軌道會改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，降低TiO2的禁帶寬度，也可以在晶格中形成氧空位，從而使其吸收光譜紅移，產(chǎn)生可見光響應(yīng)〔12〕。氮元素摻雜量較低時，改性TiO2中的N 2p軌道和氧空位較少，對可見光響應(yīng)不明顯。氮元素摻雜量過高，過多形成的氧空位會成為光生載流子的復(fù)合中心，使Fe-N-TiO2/GAC在紫外光和可見光波段的催化效率整體下降。

2.3 粒子電極的表征

對Fe摻雜量為0.6%、N摻雜量為10%的Fe-NTiO2/GAC進 行SEM和XRD表 征。GAC和Fe-NTiO2/GAC的SEM照片見圖3。

圖3 50 000倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 50 000x SEM images

由圖3可知，未負載改性TiO2的GAC表面相對光滑，而負載后表面變得非常粗糙，說明活性炭表面覆蓋了大量改性TiO2顆粒，溶膠-凝膠法的負載效果良好。

對負載前后的Fe-N-TiO2進行XRD表征，結(jié)果見圖4。

圖4 改性TiO2負載前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of modified TiO2 before and after loading

與TiO2標準衍射卡片（JCPDS 21-1272）對比后發(fā)現(xiàn)，兩個樣品在25.4°、38°、48.2°、55°、62.9°有明顯的銳鈦礦峰型，分別為銳鈦礦晶型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）晶面的X射線衍射特征峰〔13〕。Fe-N-TiO2/GAC樣品在26.7°處有微 弱的石墨相碳元素的特征峰，是因為活性炭不完全由無定形碳組成，其內(nèi)部也有一定量的石墨相碳。圖4中均未見鐵的氧化物及金屬氮化物的特征峰，原因可能是Fe和N分散在TiO2的晶格內(nèi)，沒有形成獨立的物相〔14〕。（101）晶面的衍射峰相比TiO2的標準特征峰略微向右偏移，原因是Fe的摻雜導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微改變〔15〕。

2.4 電壓對甲基橙降解率的影響

在Fe-N-TiO2/GAC（Fe摻雜量0.6%，氮摻雜量10%）光電催化體系中，考察電壓對甲基橙降解率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電壓對甲基橙降解率的影響Fig.5 Effect of voltage on degradation rate of MO

由圖5可見最佳電壓為14 V，相應(yīng)的甲基橙降解率為92.27%。電壓是電催化氧化有機物的推動力，單位時間內(nèi)極板上產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的量與極板間電壓成正比，故極板間電壓較低時，電催化降解污染物的效率較低。隨著電壓升高，陽極直接氧化污染物效率提高，陰極還原溶解氧并產(chǎn)生的·OH增多，粒子電極兩端電壓隨之升高，其電催化降解污染物的效率也提高〔16〕。但電壓過高時，陽極析氧和陰極析氫的副反應(yīng)愈加劇烈，大部分電能用于電解水，造成電能浪費〔17〕。電壓為20、26 V時，陰陽極表面可以觀察到大量氣泡生成，這些氣泡也會影響甲基橙分子向極板移動。在光催化方面，提高電壓可促進光生載流子分離，提高光催化效率。但光催化效率隨電壓提高的增幅不是無限制的，當(dāng)電壓足夠光生載流子有效分離后，繼續(xù)提升電壓不會使光催化效率提高。

2.5 不同催化體系的降解效果對比

不同催化體系對甲基橙的降解率見圖6。

圖6 不同催化體系對甲基橙的降解率Fig.6 Degradation rates of MO by different catalytic systems

由圖6可知，F(xiàn)e-N-TiO2/GAC+光電協(xié)同的處理效果（92.27%）明顯優(yōu)于Fe-N-TiO2/GAC+光催化（32.81%）和Fe-N-TiO2/GAC+電催化（55.79%），且前者的降解率高于后兩者降解率之和，說明光催化和電催化存在協(xié)同作用。Fe-N-TiO2/GAC+光電協(xié)同的效果優(yōu)于TiO2/GAC+光電協(xié)同（62.06%），說明Fe和N的摻雜使TiO2產(chǎn)生可見光波段的響應(yīng)。Fe-N-TiO2+光催化（86.83%）的效果優(yōu)于Fe-N-TiO2/GAC+光催化，原因可能是未負載的改性TiO2可在溶液中較好地分散，受光照面積較大，而本研究所用顆?；钚蕴控撦d改性TiO2只有表面受光部分進行光催化。但是，顆?；钚蕴烤哂蟹磻?yīng)后易回收的優(yōu)點，未負載的TiO2材料極易隨溶液流失。且顆粒活性炭作為載體可以充當(dāng)粒子電極，在光電協(xié)同催化體系中降解污染物，大幅提高降解率。另外，改性TiO2/GAC光電協(xié)同催化體系和改性TiO2光催化體系對甲基橙廢水的處理效率均優(yōu)于P25二氧化鈦（53.27%），因此該催化體系和改性方法有一定應(yīng)用前景。

2.6 甲基橙降解機理分析

Fe-N-TiO2/GAC在長弧氙燈發(fā)射的紫外光和可見光的照射下，TiO2的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對。直流電場降低了電子-空穴對的復(fù)合率，使其更易轉(zhuǎn)移到材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中空穴是氧化劑，可直接氧化甲基橙或與H2O和OH-反應(yīng)生成·OH氧化甲基橙。電子是還原劑，無法氧化甲基橙，但可與水中的溶解氧發(fā)生一系列自由基反應(yīng)，生成·OH氧化甲基橙〔4〕，如式（1）～式（8）所示?！H的來源還包括陰陽極和粒子電極的電催化作用〔18〕。

參考前人研究，分析甲基橙的降解機理。甲基橙中的—N==N—鍵能極高，為510 kJ/mol〔19〕，不會在·OH的攻擊下優(yōu)先斷裂?！狽==N—靠近—SO3-的一側(cè)優(yōu)先與苯環(huán)斷裂，生成對羥基苯磺酸根和4-二氮烯基-N，N-二甲基苯胺（見圖7）。

圖7 甲基橙降解機理Fig.7 Degradation mechanism of MO

對羥基苯磺酸根在O2、H+和·OH的作用下，先后脫去—OH和—SO3-，生成苯和SO42-。4-二氮烯基-N，N-二甲基苯胺的HN==N—在O2作用下生成N2逸 出 反 應(yīng) 體 系，—N（CH3）2轉(zhuǎn) 化 為—NH2生 成 苯胺，再脫去—NH2生成苯和NH4+。之后苯在·OH的作用下開環(huán)生成己二酸。己二酸的—COOH被·OH氧化為CO2和H2O減少一個碳原子。鏈末端的—CH3在·OH作用下，經(jīng)歷醇、醛、羧酸轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，最終將脂肪族有機物完全降解為CO2和H2O〔20〕。

3 結(jié)論

（1）將TiO2的過渡金屬-氮共摻雜改性與活性炭的負載相結(jié)合，解決了TiO2光生載流子復(fù)合率高、太陽光利用率低、在廢水中易流失的問題，并提高了甲基橙廢水的降解率。

（2）Fe-N-TiO2/GAC在模擬太陽光下的光催化和光電催化降解甲基橙的性能優(yōu)于Cu-N-TiO2/GAC和Mn-N-TiO2/GAC。Fe-N-TiO2/GAC的最佳制備條 件：n（Fe）∶n（Ti）=0.6%，n（N）∶n（Ti）=10%。極板間電壓為14 V，光電協(xié)同催化反應(yīng)3 h時，對20 mg/L甲基橙廢水降解率為92.27%，高于光催化降解率（32.81%）與電催化降解率（55.79%）之和。

（3）SEM表征表明改性TiO2成功負載到GAC上，XRD表征表明負載的改性TiO2晶型為銳鈦礦型。

（4）Fe和N的摻雜使TiO2在模擬太陽光下的光催化性能優(yōu)于P25，但Fe-N-TiO2負載到GAC上會降低其光催化效率。負載后的材料可以作為粒子電極組成光電協(xié)同催化體系，對甲基橙的降解率大幅提升，同樣優(yōu)于P25的光催化處理效果。