聚乳酸纖維的發(fā)展過程及現(xiàn)狀

姜李中

（蕭山區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心，浙江 杭州 311200）

由于當(dāng)前中國社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們的生活水平日益提升，但工業(yè)生產(chǎn)和生活中引起的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。因此，可再生資源、環(huán)境友好型原材料逐漸受到人們重視。在環(huán)境友好型建筑材料中，聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）高分子等環(huán)保建筑材料逐漸被重視起來。聚乳酸纖維具有制造費(fèi)用低、來源廣泛、無污染等優(yōu)點(diǎn)，又名聚丙交酯和玉米纖維，是指先利用谷物、麥子、土豆等植物淀粉生產(chǎn)原料形成乳酸，再經(jīng)過聚合物紡絲技術(shù)加工獲得的化纖。由于這種化纖具有優(yōu)異的生物化學(xué)降解性能、生態(tài)兼容性和吸收性，其面料也具備較好的懸垂式性能、吸濕透氣性、耐曬性以及高光澤回彈性、低成型加工率等優(yōu)勢。目前，國外對聚乳酸纖維的研究和發(fā)展比較完善，如美國杜邦公司、日本的東麗等。由于國內(nèi)外對聚乳酸的研發(fā)還處于起步階段，深入研究聚乳酸纖維及其發(fā)展和應(yīng)用很有必要。

1 聚乳酸的發(fā)展背景

在未來的數(shù)十年內(nèi)，原油的匱乏越來越影響人們的日常生活，而基于石油的合成高分子材料也同樣面臨挑戰(zhàn)。用可再生資源生產(chǎn)新材料成為中國高分子科學(xué)研究與工程技術(shù)發(fā)展的重要方向。美國早在20世紀(jì)90年代初就重視利用農(nóng)作物資源開發(fā)新材料。1994年，美國國家農(nóng)作物生長委員會（NCGA）開始資助從玉米淀粉發(fā)酵制取乳酸，然后合成PLA的研究。從1997年基于植物和農(nóng)作物可再生資源的發(fā)展規(guī)劃（Plant/Crop-Based Renewable Resources Vision）一直到獲得美國能源部和NCGA的共同資助，能夠利用更多的農(nóng)產(chǎn)品制造原本以石油為原料制造的各類化學(xué)品，力求2030年該化學(xué)品的比例達(dá)10%、2050年達(dá)50%，這是美國能源部的發(fā)展戰(zhàn)略，由此可以大大減少美國對石油的需求[1]。

由于合成材料廢品污染環(huán)境，影響了人們的生活質(zhì)量，采用可迅速降解的人工合成材料（環(huán)境友好材料）已成為人們最迫切的想法，PLA材料剛好能滿足這種要求。

2 聚乳酸及其纖維概述

聚乳酸是一類集自然生物降解性、生態(tài)兼容性和自然生物可吸收性于一身的綠色熱塑性聚酯，具備較好的熱力學(xué)強(qiáng)度、彈性模量和熱成型性能。因?yàn)槠浣到馕镔|(zhì)可進(jìn)入人體內(nèi)參與新陳代謝，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥物、農(nóng)產(chǎn)品等領(lǐng)域，被看作目前最具發(fā)展前景的可生物降解聚合物。聚乳酸在大自然中已不能生存，因此，必須采用人工合成的方式生產(chǎn)，主要原料乳酸也是利用小麥、木薯等淀粉原材料經(jīng)乳酸菌后制備而成[2]。1780年，瑞士化學(xué)家Scheele首先在發(fā)酵的牛乳中成功析出乳酸，1881年后，美國開始乳酸的商品化制造。

聚乳酸玻璃纖維是一類新型的玻璃纖維，能夠充分生物降解，具備優(yōu)異的生態(tài)兼容性，可直接從糧食玉米中得到，也能從木薯、農(nóng)作物垃圾中獲得，是一類可繼續(xù)開發(fā)的新型纖維，具備高度結(jié)晶性、多取向特性。聚乳酸纖維特有的優(yōu)異特性，大大提高了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，相關(guān)制品具備良好的懸垂式穩(wěn)定性、耐皺性和生物可降解性，基本不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，適合生產(chǎn)各種高級服裝產(chǎn)品，是一類新興紡織面料，在中國紡織服裝業(yè)中發(fā)展前景良好[3]。

3 聚乳酸的合成

形成PLA的單體乳酸中存在左旋（L）和右旋（D）兩種旋光異配體，因此，乳酸的環(huán)狀二聚體含有4個(gè)異配體：L-丙交酯、D-丙交酯、消旋（D，L）-丙交酯和非旋光性（meso）-丙交酯，而相應(yīng)形成的聚乳酸則有左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）和meso-PLA等[4]。目前，PLA的生產(chǎn)大多采取直接縮聚法和開環(huán)聚合法。

3.1 直接縮聚法

直接縮聚法又分為水溶液縮聚法和熔融縮聚法。某學(xué)者采用了水溶液縮聚法生產(chǎn)了總分子量約為30萬的PLA，在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)流程中得到的丙交酯和有機(jī)溶液經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)后仍持續(xù)參加化學(xué)反應(yīng)，減少了聚乳酸的分解問題[5]。日本三菱化工有限公司等通過水溶液縮合的方式，完成了聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化制備。Kimnra等公司通過二水合氯化錫和對甲苯磺酸的二元催化體系，經(jīng)熔融縮聚法生產(chǎn)了總分子量高達(dá)50萬的PLA。盡管直接縮聚法工藝簡便，但因?yàn)橄到y(tǒng)中存在大量的化學(xué)元素，且乳酸的縮聚化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以很難獲得高分子量PLA。

3.2 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法常被用于大分子量、多立體規(guī)整性PLA的制備。1932年，Carothers公司首先提出了利用環(huán)狀二聚體丙交酯開環(huán)聚合PLA的工藝，目前生產(chǎn)的PLA分子量已達(dá)70萬~100萬。

4 聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)和性能

4.1 聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)

聚乳酸玻璃纖維可通過溶液紡絲技術(shù)、熔體紡絲和靜電紡絲等工藝技術(shù)制備，大多采用熔體紡絲技術(shù)。該纖維結(jié)構(gòu)主要是圓柱體，其縱斷面近似于零點(diǎn)五球形。當(dāng)聚乳酸纖維在水、微生物和空氣條件下處理時(shí)，橫向斷面的縱向表層上出現(xiàn)了許多無規(guī)律的斑紋和斷斷續(xù)續(xù)的線條，主要是因?yàn)榫廴樗崂w維中大部分的非結(jié)晶組成部分在水、微生物和空氣條件下得到了較高程度的溶解[6]。

4.2 聚乳酸纖維的性能特點(diǎn)

聚乳酸纖維資源豐富，且可循環(huán)使用。該纖維廢棄后在自然環(huán)境中可被微生物分解為二氧化碳和水，降解處理后產(chǎn)品安全無毒，也不會對周圍環(huán)境產(chǎn)生污染，然后在光合作用下，再利用小麥、玉米等糧食作物又重新變成小粉的起始原料—乳酸。這種循環(huán)產(chǎn)品既是制造聚乳酸的主要原料，又能借助光合作用減少大氣中的二氧化碳。聚乳酸纖維是一類新型的生物降解物質(zhì)，其使用也十分普遍。除此之外，由于聚乳酸可以在人體內(nèi)進(jìn)行酸或蛋白酶的溶解產(chǎn)生乳酸，而乳酸又作為細(xì)胞的主要代謝產(chǎn)物，可被機(jī)體中的酶進(jìn)一步代謝而產(chǎn)生二氧化碳和水[7]。因此，聚乳酸纖維也具備較高的生物相容性。

聚乳酸是熱塑性高分子物質(zhì)，可塑性和物理加工特性均良好，同時(shí)具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性以及較高的加工溫度等，能通過擠壓、拉伸和吹塑等加工方式成形，因此，在現(xiàn)代塑料領(lǐng)域有著很廣闊的使用前景。

在吸濕技術(shù)方面，聚乳酸因兼具自然玻璃纖維與人工合成玻璃纖維的性質(zhì)，有優(yōu)良的吸濕性能。有學(xué)者指出：由于棉化纖中的親水基團(tuán)大于聚乳酸化纖，但聚乳酸化纖中的親水基團(tuán)又大于聚酯纖維（PET）化纖，故聚乳酸化纖的吸濕性比PET化纖好，但較棉化纖弱[8]。

5 國內(nèi)外PLA纖維的發(fā)展?fàn)顩r

5.1 國外PLA纖維的發(fā)展?fàn)顩r及趨勢

截至2013年，制造PLA的工廠有近20個(gè)，匯集于美國、德國、日本以及中國。美國NatureWorks集團(tuán)目前仍是世界較大的PLA制造商，每年生產(chǎn)能力約為14萬t。比利時(shí)Galactic集團(tuán)和法國Total石化合資組建的Futerro企業(yè)，將通過loopla的發(fā)明專利科技直接將海洋生物聚乳酸廢棄物轉(zhuǎn)化成乳酸，進(jìn)而完成由乳酸再變成乳酸的連續(xù)循環(huán)過程。該企業(yè)設(shè)在比利時(shí)埃斯卡納夫勒的1500 t/日生物聚乳酸生產(chǎn)廠也在2010年開始運(yùn)營，成為全球第一個(gè)海洋生物聚乳酸制造工廠。

另外，日本帝人也于2008年從豐田企業(yè)接受了年產(chǎn)1 000 t的聚乳酸廠（最初由島津企業(yè)建造）。瑞士伍德集團(tuán)和意大利Bio Plastics投資組建的Pyramid Technology企業(yè)打算在聯(lián)邦德國建成年產(chǎn)6萬t的聚乳酸制造廠，而Purac、Sulzer和Synbra企業(yè)則打算在歐盟建成年產(chǎn)5萬t的聚乳酸制造廠。

PLA化纖早在20世紀(jì)50時(shí)代中期就已開始作為醫(yī)用縫合線。目前，日本鐘紡、尤尼契卡和可樂麗公司制造的PLA纖維產(chǎn)品分別是Lactron、Terramac和PLA starch，而美國杜邦公司、CargillDow、孟山都企公也在發(fā)展PLA化纖。

5.2 國內(nèi)PLA纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

中國從2000年左右開始研究PLA生產(chǎn)工藝。聚乳酸纖維擁有與聚酯纖維相同的熱結(jié)晶度和取向性，有優(yōu)異的手感、懸垂的穩(wěn)定性和回彈性、較好的卷曲性及穩(wěn)定性，并有一定的自熄性，被廣泛應(yīng)用于服飾、家庭紡織品、農(nóng)業(yè)用和生物醫(yī)療產(chǎn)品等方面。目前，中國的聚乳酸纖維產(chǎn)業(yè)總量已超過了1.5億t/年。

2006年，杭州海正公司和中國科學(xué)院長春應(yīng)化所聯(lián)合建立了國內(nèi)外第一條“兩步法”中期試驗(yàn)生產(chǎn)線。目前，海正的聚乳酸生產(chǎn)能力為5 000 t/年，主要產(chǎn)品涵蓋了樹脂工藝、吹塑產(chǎn)品、無紡產(chǎn)品、擠壓產(chǎn)品、注射產(chǎn)品以及薄膜產(chǎn)業(yè)等。2014年年底，海正諾爾的50 000 t聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈工程項(xiàng)目啟動興建，使聚乳酸產(chǎn)品的產(chǎn)量由5 000 t逐步增加至30 000~50 000 t。

河南省龍都生物科技有限公司20 000 t/年聚乳酸化纖工程，于2014年一期10 000 t聚乳酸化纖（長絲4 000 t/年，短纖6 000 t/年）工程建成投產(chǎn)。與此相關(guān)的年產(chǎn)50 000 t聚乳酸制備工程，由河南前沿新材料技術(shù)公司投入興建。目前，正興建一期的年產(chǎn)5 000 t丙交脂制備聚乳酸工程，已完成熔體直紡。

6 我國聚乳酸纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)

我國聚乳酸纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)如下：重點(diǎn)突破低成本L-乳酸發(fā)酵、高效分散、純化和聚合等核心技術(shù)；重點(diǎn)突破聚乳酸化纖熔體及直接紡生產(chǎn)制造技術(shù)、攻克聚乳酸化纖耐熱和織物染色等核心技術(shù)；主要攻克聚羥基丁酸戊酸共聚脂玻璃纖維（PHBV）/聚乳酸復(fù)合型玻璃纖維工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的技術(shù)，以提高聚乳酸玻璃纖維物理性能，并實(shí)現(xiàn)其在服飾、衛(wèi)材等行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用；實(shí)現(xiàn)聚乳酸纖維的工業(yè)化，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展聚乳酸纖維工業(yè)的節(jié)能減排，使其生產(chǎn)能力在2030年內(nèi)達(dá)到20萬t/年、節(jié)電20%、節(jié)水20%、降碳20%，再用近十幾年的時(shí)間提高工業(yè)領(lǐng)域節(jié)能減排的標(biāo)準(zhǔn)，快速擴(kuò)大工業(yè)規(guī)模，并爭取在2040年內(nèi)節(jié)電10%、節(jié)水20%、降碳30%，生產(chǎn)能力將超過100萬t/年。

7 PLA纖維的特性、生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品

PLA纖維的觸感優(yōu)于以石油為原料的合成纖維，由其制成的織物有蠶絲般的質(zhì)感和聚酯纖維織物的高抗皺性。PLA還具備卓越的耐紫外線性能、回彈力且耐磨，PLA可燃物質(zhì)少，可燃煙氣低、煙塵少，點(diǎn)燃后不會產(chǎn)生有毒氣體。雖然如Lyocel一樣易原纖化，在染色和后整理方面存在一些問題，但對非織造布來說卻是一大優(yōu)點(diǎn)，能賦予產(chǎn)品絲絨般的外觀。

Cargill公司除了于1993年以EcoPLA的商標(biāo)推廣應(yīng)用于擠壓與注射成形的PLA聚合物之外，1997年，CargillDow公司成立時(shí)又推出了NatureWorksTMPLA作為PLA纖維的商標(biāo)，一度被廣泛采用。近期，CargillDow公司又注冊了IngeoTMFiber作為PLA纖維的商標(biāo)，Ingeo來自短語“ingredient from the earth”，意為來自地球的組分。除CargillDow公司外，還有不少企業(yè)也在開展PLA的研制和開發(fā)工作。加拿大的Tennese學(xué)院早在1993年就進(jìn)行了PLA紡粘、熔噴非織造布的研究；日本鐘紡企業(yè)于1994年引進(jìn)了LACTRONPLA纖維技術(shù)，并在1998年研制了將棉花、毛織物及其他天然纖維和LACTRON混紡的新型紡紗品種和非織造類產(chǎn)品；法國的BBA公司注冊了DeposaTM作為PLA熔噴和紡粘非織造產(chǎn)品的商標(biāo)；比利時(shí)的Galactic實(shí)驗(yàn)室也擁有PLA聚合物的生產(chǎn)技術(shù)，并對PLA的發(fā)展進(jìn)行了評述，預(yù)測2008年，世界PLA產(chǎn)量可達(dá)39萬t；日本除鐘紡、幸和外，還有多家公司如東洋紡、三島等進(jìn)行了PLA的研發(fā)；近年來，東麗公司對PLA材料產(chǎn)業(yè)也有實(shí)質(zhì)性的展開，已研發(fā)出PLA家用地毯。CargillDow公司在過去兩年內(nèi)加大了產(chǎn)品開發(fā)力度，與下游織物生產(chǎn)廠家密切合作，開發(fā)了不同規(guī)格的產(chǎn)品，如針織、機(jī)織和非織造等產(chǎn)品，在服裝方面也進(jìn)行了多元化設(shè)計(jì)，如戶外運(yùn)動服、休閑服和各種成衣，以滿足市場的不同需求。參加PLA纖維后道開發(fā)的企業(yè)也在不斷增加，包括一些知名企業(yè)，如DraperKniting、KaneboGohsen、PennNyla等，香港的FountainSet也于2003年與CargillDow公司簽約，共同推進(jìn)PLA在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用。PLA非織造布可用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域（園藝、種子培植、育秧、防霜等），在醫(yī)學(xué)上可用于制作手術(shù)衣、口罩等，還可用于制作尿布、女性衛(wèi)生巾等。

8 結(jié)語

聚乳酸纖維具備合成纖維的所有優(yōu)點(diǎn)，物理性能和力學(xué)性能都較高，而且是一類高結(jié)晶度、多取向型的纖維，同時(shí)具備較高的生物相容性、可降解性和可吸附性，對環(huán)境基本無污染，可廣泛用于工業(yè)、農(nóng)用、醫(yī)藥、食品加工等行業(yè)，對未來發(fā)展聚乳酸產(chǎn)業(yè)具有較高的商業(yè)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。但目前我國在聚乳酸產(chǎn)品開發(fā)領(lǐng)域還面臨成本高昂、技術(shù)復(fù)雜的困難，因此，改善技術(shù)、降低成本才是聚乳酸領(lǐng)域的研發(fā)關(guān)鍵。綜上所述，聚乳酸纖維作為目前的重點(diǎn)環(huán)保纖維之一，具有良好的開發(fā)前景。