印染廢水處理的微藻吸附劑的制備與研究

陳 超，朱紫青，劉 彤，閆曉靜

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215021）

印染企業(yè)的用水量和廢水排量較大，嚴(yán)重污染環(huán)境。尋找一個(gè)快捷、簡(jiǎn)單有效的印染廢水處理方式，是紡織行業(yè)響應(yīng)國(guó)家“十四五”規(guī)劃的重要舉措，以促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)向綠色轉(zhuǎn)變并積極建立資源循環(huán)利用系統(tǒng)，同時(shí)也是污染物集中處置環(huán)節(jié)中急需解決的問(wèn)題。

在印染加工過(guò)程中，比如退漿過(guò)程、染色過(guò)程、印花過(guò)程和織物后整理過(guò)程等，所用的漿料、染料等都會(huì)隨廢水排放出去，造成水體污染。由于我國(guó)印染工業(yè)發(fā)展迅速，工業(yè)廢水排放量也日益增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前，中國(guó)的印染及相關(guān)企業(yè)日均產(chǎn)生的工業(yè)廢水總量已達(dá)到了400萬(wàn)t，印染等工業(yè)廢水已經(jīng)成為中國(guó)工業(yè)污水領(lǐng)域主要的組成部分[1]。長(zhǎng)期以來(lái)，印染工業(yè)廢水由于有機(jī)質(zhì)含量高且難以生化降解、含鹽量高，成為工業(yè)廢水處理的難題。由于染色種類多、成分復(fù)雜且朝著防光解、抗氧化、防生化方向發(fā)展，傳統(tǒng)染色廢水處理工藝遭遇巨大挑戰(zhàn)，已無(wú)法滿足印染工業(yè)廢水排放的要求。因此，對(duì)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理方案和工藝技術(shù)的研究逐漸成為印染行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 印染廢水處理方法

目前的工藝技術(shù)大多集中在對(duì)印染廢水的脫色處理上，由于處理方式不同，一般可分為物化處理技術(shù)與生物處理技術(shù)，前者主要分為吸附技術(shù)、膜分離技術(shù)、鐵磁分離技術(shù)等；后者一般包含電化學(xué)法、光催化劑方式、Fenton和類Fenton的抗氧化、生物好氧和厭氧處理技術(shù)等[2]。生物吸附技術(shù)作為生物化處理工藝技術(shù)，具有在技術(shù)研究方面投資較少、作業(yè)簡(jiǎn)便、脫色效果好等優(yōu)勢(shì)，特別適合小型印染廠對(duì)工業(yè)廢水的處理。目前，對(duì)生物吸收法運(yùn)用于印染廢水處理的研究報(bào)道比較多，生物吸附材料由于價(jià)格低廉、生物吸收量大、化學(xué)選擇性好、使用要求不高等，在印染廢水吸附劑研究中受到了更多的關(guān)注[3]。

1.1 物理法

表面吸收法的應(yīng)用最為普遍，是指利用多孔性質(zhì)的固體材料，使污水中的物質(zhì)吸附在固體表面上進(jìn)而消除的技術(shù)，吸收的效果受吸附物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等影響。在建筑上應(yīng)用的主要吸收物有活性炭材料（多用作三級(jí)處理方法）、硅藻土、活化煤、天然蒙托土和爐渣粉等。吸附法有設(shè)備投入較少、處理效率高、占地面積較小等優(yōu)勢(shì)，但由于其吸附容量有限，容易產(chǎn)生二次污染[4]，使其應(yīng)用受到了限制。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 混凝法

化學(xué)混凝法是解決印染污泥問(wèn)題所采用的有效方法，因?yàn)樵摲椒▽⑺褂玫哪z合物分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，無(wú)機(jī)物主要指無(wú)機(jī)低分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物型藥用高分子混凝劑；而有機(jī)物則為有機(jī)大分子物質(zhì)型膠凝劑。此外，微生物膠凝劑的應(yīng)用也較多。

某學(xué)者利用了新研發(fā)的聚合氯化鋁（Polyaluminum Chloride，PAC）技術(shù)對(duì)當(dāng)市第一大絲織染織廠印花污泥進(jìn)行生化處理，當(dāng)PAC投放量在700~900 mg/L、pH控制在5.4~6.6時(shí)，脫色率就超過(guò)了93%，同時(shí)PAC形成的礬花比任何絮結(jié)劑所生成的礬花都大，而且沉降速度快。秦美潔等[5]還研發(fā)了一種有聚集性的有機(jī)大分子聚合物，并采用硫酸鐵絮凝劑對(duì)印花工業(yè)廢水進(jìn)行了化學(xué)處理，脫色率超過(guò)了98%，化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率超過(guò)75%。

1.2.2 氧化法

氧化法是將染料分子中發(fā)色基團(tuán)的不飽和雙鍵通過(guò)氧化作用破壞，將大分子變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物或無(wú)機(jī)物，進(jìn)而使染料失去發(fā)色能力的一類印染廢水處理方法。氧化法可以采用物理高溫加壓、化學(xué)試劑催化、光催化降解等方式進(jìn)行氧化。

目前，化學(xué)氧化技術(shù)手段已成熟完備且運(yùn)用較多，所用氧化劑主要包括Fenton試劑、臭氧發(fā)生器、氯氣、次氯酸鈉等。雙氧水和硫酸鐵溶液按配比進(jìn)行混合就能產(chǎn)生Fenton試劑，有強(qiáng)烈的氧化活性，主要利用由二價(jià)鐵離子與雙氧水的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所形成的氫氧自由基，將染料進(jìn)一步氧化并降解而脫色。Fenton試劑效果極佳，主要是因?yàn)槠渲械碾p氧水具有極強(qiáng)的氧化性，可以將染料中所具有的發(fā)色基團(tuán)的不飽和雙鍵完全氧化，達(dá)到去色效果，同時(shí)其中的二價(jià)鐵離子具有促凝功能，在雙重影響下，可以獲得較高的處理效率，并且Fenton法對(duì)可溶性染料和不溶性染料均適用。

1.2.3 電化學(xué)

運(yùn)用電化學(xué)法處理污水的化學(xué)藥劑用量較少，后處理容易，占用面積也較小，管理工作簡(jiǎn)便，而且通過(guò)直流電電解后形成的膠溶電離層能吸收并沉積染料分子和離子，對(duì)陰離子染料和陽(yáng)離子染料的去除效果極佳。目前，微電解法是一個(gè)綜合且全面的解決方案，是集電解、絮凝、吸附等各種物理化學(xué)反應(yīng)于一體的生物印染廢水原電池處理方法，可以使生物污水成為電解質(zhì)水溶液，并在其相互作用的空間內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)的技術(shù)。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的二價(jià)鐵離子形成了更強(qiáng)的還原作用，使部分氧化狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)再恢復(fù)還原狀態(tài)，使部分有機(jī)質(zhì)開(kāi)環(huán)控制系統(tǒng)裂解，進(jìn)而提高了廢水的可生化特性。同時(shí)，由于二價(jià)鐵離子還具有良好的絮凝吸附功能，新產(chǎn)生的生物儲(chǔ)氫材料也具備更高的還原能量，對(duì)氧化狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)具有修復(fù)功效。

許佩瑤等[6]采用電解-內(nèi)電解法復(fù)合的方法處理工廠印染污水，協(xié)同效果較好，能縮短處理時(shí)間并減少能耗，COD去除率可達(dá)83%，彩度去除率可達(dá)88%左右，出水基本無(wú)色，符合我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。李然等[7]采用了自己研發(fā)的筒形電極，成功完成了工業(yè)染料溶液與工業(yè)印染污水的電化學(xué)傳感器脫色實(shí)驗(yàn)，處理的溶液最高pH是7.0~9.0，經(jīng)處理后的溶液脫色度能超過(guò)97%。

1.3 生物法

生物法是目前使用比較普遍的一類有機(jī)廢水處理技術(shù)，一般分為有氧活性污泥法、厭氧法、菌膜法和酶生物學(xué)法等。該法主要是利用細(xì)菌的代謝，并發(fā)揮生物學(xué)聚集、吸收、抗氧化溶解等功能，達(dá)到處理城市污水中有機(jī)廢物的目的。生物法既有使用范圍廣、處置廢物數(shù)量多、處置成本低等優(yōu)勢(shì)，又有處置周期較長(zhǎng)、城市污水資源利用率低、城市污水中部分有機(jī)廢物會(huì)對(duì)微生物有毒害效應(yīng)及無(wú)法生物降解等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，因此，無(wú)法在短期內(nèi)達(dá)到令人滿意的廢水處理效率[8]。

2 微藻吸附劑

藻類是地球上最原始的水生植物，分布區(qū)域廣且數(shù)量龐大，在污水處理中也有較長(zhǎng)的發(fā)展歷程。理論上，由于藻類細(xì)胞壁中存在大量胞外多糖、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)等化學(xué)成分，并相應(yīng)存在—NH2、—OH、—COOH、—PO43-等生物活性基團(tuán)，可與環(huán)境污染物產(chǎn)生絡(luò)合作用、氫鍵等作用力，因此，對(duì)自然環(huán)境中的污染物質(zhì)具有較強(qiáng)的去除能力。對(duì)于印染廢水來(lái)說(shuō)，以藻類微生物作為吸附劑將得到更加廣泛的關(guān)注。與其他生物吸附材料相比，微藻吸附劑具有比表面積大、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。微藻活細(xì)胞以及細(xì)胞的干產(chǎn)物均可用作染料吸收材料，兩者都對(duì)染色分子具有較好的吸收能力，飽和吸收容量也與活性炭相同。

2.1 吸附原理

2.1.1 活性藻類

生物吸附法是把重金屬被動(dòng)地結(jié)合在某些生物的表面，進(jìn)而將其從水中去除的方法。對(duì)于生物活性藻，重金屬離子憑借生物代謝作用通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞中富集，再以各種方式和胞內(nèi)生物融合貯存于細(xì)胞質(zhì)中或細(xì)胞器內(nèi)。Cu2+和Zn2+均為藻類正常成長(zhǎng)的必要成分，但若含量過(guò)多，則可能對(duì)藻有害，甚至?xí)缭寮?xì)胞。部分研究學(xué)者會(huì)用不同含量的Cu2+處理藻細(xì)胞，當(dāng)Cu2+的質(zhì)量濃度在5~10 mg/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)中的5種墨角藻生長(zhǎng)率降低了50%。

2.1.2 非活性藻類

環(huán)境因素對(duì)活體微藻的生長(zhǎng)影響波動(dòng)較大，當(dāng)水體中的金屬離子濃度過(guò)高時(shí)，也會(huì)對(duì)微藻的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，甚至殺滅藻細(xì)胞。由于對(duì)活動(dòng)藻類細(xì)胞的影響較大，而高濃度的金屬離子又影響活動(dòng)藻類細(xì)胞發(fā)育，可能將它們毒害，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)非活性藻的研究成果比較多。非活性藻與活性藻相比具有更多優(yōu)勢(shì)：微藻失活后不需要生長(zhǎng)的能量、不受自然環(huán)境因素的影響，不但經(jīng)化學(xué)和物理處理后可增強(qiáng)吸收能力，吸收完后還能使用適當(dāng)?shù)乃巹┘右韵疵?、再生，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用的功能。

許多科學(xué)研究已經(jīng)證實(shí)，非活性藻細(xì)胞對(duì)土壤中有機(jī)重金屬仍具有較強(qiáng)的快速富集能力。某學(xué)者將藻類活細(xì)菌與事先用溫水殺滅的藻細(xì)菌進(jìn)行Cu2+吸收比較，結(jié)果表明，雖然二者最后的吸收量相似，但整個(gè)過(guò)程中活細(xì)菌對(duì)Cu2+的吸收速度低于死細(xì)菌的吸收速度。或許是因?yàn)榧?xì)菌死后藻細(xì)胞壁發(fā)生了部分?jǐn)嗔?，更多的?nèi)在功能團(tuán)和自由基顯露于細(xì)菌表面，進(jìn)而更利于對(duì)重金屬物質(zhì)的吸收富集作用。

2.2 影響藻類吸附性能的因素

2.2.1 預(yù)處理方法對(duì)染料吸附性能的影響

對(duì)吸附劑表面進(jìn)行物理或化學(xué)處理，可增強(qiáng)吸附劑對(duì)污染物的吸收能力。物理處理方式主要分為加熱/煮沸、冰凍風(fēng)干、高溫殺菌等，而化學(xué)處理方式主要是對(duì)無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料加以處理，如酸、堿、酒精、甲醛等。就藻體而言，對(duì)活體細(xì)胞的自然晾干或低溫烘干的處理過(guò)程也可以視作物理預(yù)處理過(guò)程，因?yàn)槟苈冻龈嗟奈轿稽c(diǎn)，并相應(yīng)達(dá)到更好的吸收效應(yīng)。

2.2.2 pH對(duì)染料吸附性能的影響

染料廢水pH是影響吸附效果最重要的因素，不但能改變吸附劑的吸收位點(diǎn)，還能改變?nèi)玖系幕瘜W(xué)性質(zhì)。對(duì)于其他陰離子染料類型（如活性染料、直接染料、酸性染料）而言，只有在弱酸性環(huán)境下才有持久的光吸收染色效果，而陽(yáng)離子染料則在高pH條件下才有較好的吸附性能。有研究進(jìn)一步證明，藻粉本身所帶有的低零點(diǎn)電荷（pHzpc）在生物染料吸收過(guò)程中也具有重要意義，在pHzpc下，帶正電荷的生物吸收物質(zhì)的部分基團(tuán)就會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，而這種等電子位點(diǎn)也可與某些陽(yáng)離子染料融合，同時(shí)也間接證明了靜電驅(qū)動(dòng)吸收效應(yīng)是影響藻飾和生物吸收物處理染料分離過(guò)程的主要機(jī)制。

2.2.3 粒徑對(duì)染料吸附性能的影響

生物吸附劑的性能直接與比表面積相關(guān)，而比表面積大小則與生物吸收動(dòng)力學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)。有學(xué)者用粒徑分別為0.10~0.84 mm、0.84~2.00 mm或大于2.00 mm的長(zhǎng)莖葡萄蕨藻（Caulerpa lentillifera）干粉劑吸附了3種陽(yáng)離子染料，粒徑為0.10~0.84 mm的干粉吸附效果最佳。

2.2.4 溫度對(duì)染料吸附性能的影響

多種染料廢水排出時(shí)具有高溫特性，所以深入研究溫度對(duì)藻類吸附劑吸收特性的影響十分必要。藻吸收材料在各種高溫染色污水中的吸收特性和熱力學(xué)研究特性相關(guān)，因?yàn)檫@些藻和染色分子間的吸收作用以放熱的物理化學(xué)過(guò)程為主，吸收容量與染色污水溫度成負(fù)相關(guān)。無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附，輕微的溫度升高都有助于化學(xué)反應(yīng)的完成，只是室溫過(guò)高會(huì)損害吸收位點(diǎn)或使吸收反應(yīng)失調(diào)而減少吸收容量。

2.2.5 初始染料濃度與吸附劑投加量

學(xué)界通常認(rèn)為，吸附劑對(duì)污染物的吸收過(guò)程是由表面液膜外擴(kuò)展、從顆粒內(nèi)擴(kuò)展，直至與吸附質(zhì)和吸收位點(diǎn)融合的漸變過(guò)程，皆為吸收反應(yīng)的限速過(guò)程。較高的染料初始濃度能夠克服液相與固相之間的傳質(zhì)阻力，在一定程度可以提高吸附效率。盡管增加初始濃度有利于發(fā)揮吸附劑的處理能力，但也會(huì)降低染料的脫色率，此時(shí)只能通過(guò)增加吸附劑投加量來(lái)解決。因此，初始染料濃度與吸附劑投加量的選擇需要統(tǒng)籌考慮，既要獲得較高的吸附容量，又要保證較高的去除率。

3 結(jié)論與建議

目前，印染廢水的處置方式較多，但單獨(dú)采用某一種方式處置工業(yè)廢水仍具有處置成本高、反應(yīng)設(shè)備繁雜、處置效果差等問(wèn)題。因此，充分發(fā)揮各種處理方式的優(yōu)勢(shì)，研究各種方式的聯(lián)用技術(shù)，是印染廢水處理方式發(fā)展的必然趨勢(shì)。

采用藻特別是大型藻作為開(kāi)發(fā)染料的物質(zhì)，具有生物吸收能力強(qiáng)、容易大規(guī)模獲得的優(yōu)勢(shì)，對(duì)藻的生物資源化使用也有突出的環(huán)保價(jià)值和效益，使藻材料變成具有較高經(jīng)濟(jì)發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧稀?/p>