晶質(zhì)石墨礦固定碳含量的測(cè)試方法與改進(jìn)

李 靜

（中國(guó)建筑材料地質(zhì)勘查中心新疆總隊(duì)，新疆烏魯木齊 830000）

由于石墨礦物的硬度通常為中硬度至中硬性偏軟，故品位通常在2%～10%，粉碎過(guò)程也比較簡(jiǎn)單，常采取三段開(kāi)路、兩段開(kāi)路或分段粉碎的過(guò)程。以加工風(fēng)化作用礦石為主的小礦，可未經(jīng)粉碎即直接轉(zhuǎn)入球磨。而浮游選礦法流程則通常是多段式磨礦、多階段選擇、中礦依次（或集中）返回的閉路過(guò)程。多階段過(guò)程主要有三個(gè)形式，即精礦再磨、中礦再磨合尾礦。晶質(zhì)型石墨坩堝多采取中精礦再磨過(guò)程，一般情況下選礦作業(yè)的平均回收率高達(dá)80%。部分礦山企業(yè)也曾試用中礦過(guò)程，但效果并不顯著。個(gè)別小廠(chǎng)也有采取全開(kāi)路或半開(kāi)路浮游選礦法，因廢棄尾礦點(diǎn)過(guò)多，因此選礦回收率也很低，通常僅40%～50%。所以晶質(zhì)石墨礦固定碳含量的測(cè)試非常具有現(xiàn)實(shí)意義，本文根據(jù)大量文獻(xiàn)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)摸索，在原來(lái)的非水滴定法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改良和添加了除干擾裝置，以合理消除在滴定過(guò)程中產(chǎn)生的各種影響因素，從而保證了滴定結(jié)果的精確度和可靠性。該方法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，較適合于基層實(shí)驗(yàn)室對(duì)大批量固定碳的檢測(cè)分析。

1 晶質(zhì)石墨礦分析

1.1 礦床規(guī)模

我國(guó)多層石墨礦的規(guī)格以大、中小型居多，在保有儲(chǔ)量的礦產(chǎn)地中，特大型礦占23%，中小型礦占44%，中小型礦占33%。其中，晶質(zhì)石墨礦產(chǎn)的規(guī)模主要以大、中型礦山為主，占據(jù)全國(guó)礦產(chǎn)總量的約70%（大型礦占26%、中型礦占44%），而我國(guó)的晶質(zhì)多層石墨所保有礦產(chǎn)儲(chǔ)量，約88%集中分布在特大型礦山中。

1.2 礦石質(zhì)量

中國(guó)石墨礦物品質(zhì)較優(yōu)良。多晶質(zhì)中石墨礦物品質(zhì)雖總體屬一般，但亦不乏富礦石，礦物中石墨呈現(xiàn)鱗毛狀，且結(jié)晶程度較高，但可溶性雜質(zhì)濃度則較低，容易選別；隱晶質(zhì)石墨礦物品質(zhì)高、雜物含少。因此不管用多晶質(zhì)石墨礦物制造的鱗甲石墨產(chǎn)品，還是用隱晶質(zhì)石墨礦物制造的微晶石墨產(chǎn)品，由于加工性質(zhì)好，都在全球市場(chǎng)中久享盛譽(yù)。

晶質(zhì)石墨礦物的質(zhì)量差別很大，一般每個(gè)礦床礦石中穩(wěn)定碳含量為2.34%～34.55%，一般小于7.4%。石墨結(jié)晶礦床礦石中主要有害雜質(zhì)為鐵、硫、磷，但由于礦床類(lèi)型和礦物類(lèi)型的差異，不同礦床中有害雜質(zhì)含量存在差異，F(xiàn)e2O3含量3%～10%、S含量1%～4%、P2O5含量0.02%～0.55%，一般來(lái)說(shuō)，有害雜質(zhì)的含量不高，經(jīng)過(guò)選礦后基本可以去除。結(jié)晶石墨礦中石墨鱗片直徑多在0.05～1.5mm，有的達(dá)到5～10mm，但一般以中型鱗片為主。晶質(zhì)石墨的固定碳含量低，性質(zhì)較穩(wěn)定，低品位的晶質(zhì)石墨的用途十分廣泛。石墨雖然屬于非金屬材料，但具有金屬導(dǎo)電性、耐高溫等金屬的優(yōu)良性能，還具有潤(rùn)滑性、涂敷性等特點(diǎn)，因其具有諸多優(yōu)良性能，使其在軍事、醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)等方面應(yīng)用廣泛。

隱晶質(zhì)石墨礦石品質(zhì)差異也很懸殊，各大礦床礦石中穩(wěn)定碳的平均濃度為12.17%～85.39%，而一般為70.8%以下。礦床一般品位較富的（礦砂穩(wěn)定碳濃度為71%～86%）有五處，包括特大型礦一處、中型礦兩處、中小型礦兩處，合計(jì)保有儲(chǔ)備占隱晶質(zhì)石墨總保有礦物儲(chǔ)備的76%，大多散布于湖南至廣東省等地的礦床中。礦床平均品位一般的（礦砂穩(wěn)定碳濃度為60%～70%）3處，包括中型礦一處、中小型礦兩處，保有儲(chǔ)備約占隱晶質(zhì)石墨總保有礦物儲(chǔ)備的13%。隱晶質(zhì)石墨用途較少，目前主要用作耐火材料。

平均品位低、品位差（礦石固定碳含量12%～56%）的礦床5處，大中型礦山2處，小型礦山3處。隱晶質(zhì)多層石墨的累計(jì)保有儲(chǔ)量約占其保有儲(chǔ)量的11%，主要分布在廣東、陜西、吉林、北京等地的礦床中。隱晶質(zhì)石墨礦物中的主要有害雜質(zhì)硫的濃度通常較低，大多在0.26%～1.16%。

1.3 可選性能

中國(guó)的晶質(zhì)石墨礦物品質(zhì)并不高，需經(jīng)選礦才可以獲得滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要的優(yōu)級(jí)純鱗甲質(zhì)石墨產(chǎn)品。大多數(shù)晶質(zhì)型石墨礦物的可選性能優(yōu)異，尤以片麻石型礦物質(zhì)量最好，雖然大多屬貧礦物，品位通常僅為3%～5%，但由于石墨和脈石型礦物粒徑都很大，所以片狀及泥質(zhì)物相較小，更便于分級(jí)。有些礦床勘探選礦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，片麻巖類(lèi)礦石選礦過(guò)程比較容易，往往經(jīng)一次性粗磨、三次再磨、六次撲殺等的閉路浮游選礦法后，精礦品質(zhì)高達(dá)85%～94%，平均回收率為90%～95%，但尾礦品位往往低于0.4%。因此，分布在中國(guó)山東省南墅和北墅以及內(nèi)蒙市興和多層石墨礦床中的低質(zhì)量片麻巖礦物已被廣泛使用，并成為中國(guó)制造小型石墨特別是大型石墨產(chǎn)品的主要原料。片巖礦物廣泛分布于黑龍江、湖北、四川、河南等地的礦床中，由于礦石品質(zhì)較高，一般使用浮游性選礦法就可達(dá)到精礦品質(zhì)90%～92%，平均回收率92%～95%，尾礦品質(zhì)0.4%～0.6%的高選別效益，也因而越來(lái)越受到人們普遍使用。其他礦種的選礦性能也較好，但個(gè)別礦床的礦石較為難選，且選礦過(guò)程也比較繁瑣，因此精礦品質(zhì)也較低。

2 石墨礦中固定碳含量的幾個(gè)主要測(cè)定以及應(yīng)用

多層石墨礦中固定碳的檢測(cè)方式，一般有硝酸處理燒堿石棉吸附重量法、間接定碳法及非水滴定容量法。

1）硝酸處理燒堿石棉吸附重量法：點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜁r(shí)，除了超臨界二氧化碳和水外，還會(huì)產(chǎn)生硫抗氧化劑、硫和氯的強(qiáng)氧化劑。如果酸性氧化物和強(qiáng)氯不能被去除，它們都會(huì)被超臨界二氧化碳吸收劑吸附，導(dǎo)致碳測(cè)量值較高。空氣凈化系統(tǒng)中的實(shí)驗(yàn)藥物必須經(jīng)常更換，否則會(huì)影響測(cè)量電壓；當(dāng)設(shè)備接口數(shù)量較多時(shí)，必須保證整個(gè)系統(tǒng)的氣密性，否則測(cè)量值較低；如果分析持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，或特殊空白實(shí)驗(yàn)耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，影響檢測(cè)效果，如果持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則可能導(dǎo)致信息吸收不足，測(cè)量值偏低。由于含量較低的石墨礦樣品存在許多不確定的雜質(zhì)與有機(jī)質(zhì)，將其灼燒后樣品中的元素和物質(zhì)可能出現(xiàn)不同程度的變異，從而影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，準(zhǔn)確度低。所以該方法適合測(cè)定品位達(dá)50%以上的隱晶質(zhì)石墨礦。

2）間接定碳法：該方法的主要缺陷是，必須計(jì)算多層石墨礦的揮發(fā)分、灰分，且檢驗(yàn)項(xiàng)目較多，因此誤差不好控制。尤其對(duì)碳酸鹽二氧化碳濃度高的試樣來(lái)說(shuō)危害較大，但一旦進(jìn)行了碳酸鹽二氧化碳校準(zhǔn)之后，又不失為一個(gè)很好的分析。

3）非水滴定容量法：在對(duì)石墨礦的中低濃度固化碳測(cè)定方法選用上，非水滴定容量法有重疊性好、精確度高、反應(yīng)過(guò)程快速、限制條件小等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)使用非水滴定容量法檢測(cè)晶質(zhì)的石墨礦固化碳濃度，既減少了測(cè)試成本，也提高了測(cè)試效果。低品位的石墨礦的固定碳含量測(cè)定，一般采用硝酸酸化處理，再通過(guò)低溫?zé)迫コ渲械挠袡C(jī)碳和無(wú)機(jī)碳，樣品采用非水滴定法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，并且適合地礦實(shí)驗(yàn)室大批量的加工與測(cè)試。

3 測(cè)試改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 儀器設(shè)備

分析天平（0.0001g）、馬弗爐、管式爐、洗氣瓶3個(gè)（也可用200mL錐形瓶，加膠塞、玻璃導(dǎo)管和橡膠管自制）、CO2吸收瓶（可自制）、堿式滴定管。

3.2 試劑

無(wú)水乙醇、氫氧化鉀、硝酸水、二乙烯三胺、百里香酚酞，高純碳酸鈣、三氯化鋁、高錳酸鉀和硫酸。

乙醇鉀5g/L：乙烯三胺溶解于950毫升無(wú)水乙醇中，加入0.08g百里香酚酞，搖勻，備用。石墨：通過(guò)研磨光譜純高壓電極制備，C的含量為99.9%。

3.3 樣品預(yù)處理及分析步驟

稱(chēng)取已磨碎過(guò)100目篩，在90℃烘至干的試模約0.2000g，鋪攤在預(yù)先經(jīng)1 000℃灼燒過(guò)的小瓷舟內(nèi)，然后緩慢再次注入（1+1）HNO3溶液，待與試樣中的碳酸化鹽氣泡反應(yīng)均勻后，再放到低溫度電熱板上烤干，再移入馬弗爐中，溫度直升至300℃灼燒1h。取出后放涼，再放入干燥器中（防止遇潮吸水）待測(cè)。

將管式爐、自制的錐形洗氣瓶、二氧化碳吸入盒等相連。在三個(gè)洗氣瓶?jī)?nèi)，依次放入約50g/L的KMnO4、AlCl3和濃H2SO4溶液各150mL，將二氧化碳吸附溶液注入氣體吸收盒內(nèi)，液體表面高出擋板約1cm。將預(yù)處理后的樣品瓷舟，推至爐管式加熱至1 200℃，其樣品在空氣中燃燒后，清洗氣瓶后產(chǎn)生的二氧化碳，通過(guò)吸收淡藍(lán)色液體轉(zhuǎn)移到吸盤(pán)，褪色，立即用乙醇鉀滴定溶液滴入淺藍(lán)色水中，建議1～2min不降解，直至結(jié)束，并記錄讀數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)方法：取105℃的基準(zhǔn)CaCO30.1000g 3份烘烤2h后放入小瓷舟，再將其推入1 200℃管式爐，按分析工藝進(jìn)行標(biāo)記。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，采用固定碳滴定法和固定碳濃度法。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品預(yù)處理中酸的選擇

非水滴定法檢測(cè)低濃度穩(wěn)定碳時(shí)，必須先除去碳酸鹽和有機(jī)碳，再測(cè)定穩(wěn)定碳濃度。碳酸鹽中的CO3

2-、HCO3

-離子會(huì)干擾滴定終點(diǎn)，如果碳酸鹽溶于酸，可以用強(qiáng)酸處理去除多層石墨礦中的碳酸鹽。在碳酸鹽類(lèi)石墨礦中，由于碳酸鹽濃度較高，如果不加足量的硝酸，就會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽溶解不徹底，從而使得滴定的結(jié)果偏高。在進(jìn)行碳酸鹽濃度較大的試樣時(shí)，也可能由于帶入了更多的HNO3，而使得HNO3沒(méi)法充分揮發(fā)完畢，從而對(duì)滴定終點(diǎn)造成了一些負(fù)面影響，于是用（1+1）的HNO3除去碳酸鹽，滴至碳酸鹽產(chǎn)生氣泡的化學(xué)反應(yīng)全部結(jié)束即可。

4.2 滴定中干擾元素的處理

非水滴定法主要檢測(cè)石墨礦物中的固定碳，但具有較多限制元素，礦樣中的硫、溴、氟以及硝酸根、水分等均影響非水滴定法檢測(cè)碳。如處置不妥，常常造成吸附罐內(nèi)生成的碳酸化鹽晶體，從而阻塞了通氣管道，甚至致使滴定結(jié)束拖后，結(jié)論較重偏高。這樣，在將試樣經(jīng)管爐燃燒后，分別接入分別裝有50g/L的KMnO4、AlCl3和濃H2SO4各150mL的洗氣瓶。KMnO4能吸附分離試樣中的硝酸根和硫化物，而AlCl3和濃H2SO4能吸附分離試樣中的氟化物和其中的水分。就這樣，通入三個(gè)洗氣瓶，可以消除這些物質(zhì)可能對(duì)滴定形成的影響，使結(jié)果更加暢通平穩(wěn)。

4.3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照分析流程，對(duì)國(guó)家一級(jí)的石墨標(biāo)準(zhǔn)試樣GBW03118、GBW03119進(jìn)行了取樣處理，并分別進(jìn)行了十二次的平行測(cè)定，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1得知，測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)差接近，相對(duì)誤差<1.37%，且精準(zhǔn)度也較高。

表1 方法準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期對(duì)固定碳成分的討論和方法的深入研究，歸納總結(jié)出了較適合于中低濃度固定碳的分析方法。通過(guò)對(duì)晶質(zhì)石墨礦和常規(guī)的晶質(zhì)石墨礦固定碳含量測(cè)試方法的分析，在原來(lái)的非水滴定法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改良和添加了除干擾裝置，進(jìn)行了合理改進(jìn)。該分析方法有效消除了礦樣中的各種影響因素，檢測(cè)過(guò)程快速，結(jié)果穩(wěn)定可靠，準(zhǔn)確性、精密度都得以極大提升，較適于在基層實(shí)驗(yàn)室固定碳的分類(lèi)檢測(cè)。