凝結(jié)水精處理系統(tǒng)水樣超痕量鈉的測(cè)定方法研究

鄧 偉

（三門核電有限公司 運(yùn)行處，浙江臺(tái)州 317112）

在壓水堆核電站中，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)作為二回路的重要輔助系統(tǒng)，起著去除凝結(jié)水雜質(zhì)，確保二回路水質(zhì)滿足蒸汽發(fā)生器給水水質(zhì)的重要作用。凝結(jié)水精處理系統(tǒng)混床出口水的鈉控制指標(biāo)一般為小于0.06μg/L，常規(guī)的原子吸收光譜法和離子色譜法檢測(cè)限為0.10μg/L，無(wú)法滿足其檢測(cè)要求。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)原子吸收光譜法和離子色譜法測(cè)定鈉的方法進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，提高了方法檢測(cè)限，并對(duì)比了兩種方法的檢測(cè)限、準(zhǔn)確度、精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

密理博Milli-Q Advantage A10型純水儀（用于生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)用水，進(jìn)水為除鹽水，出水電導(dǎo)>18.3MΩ/cm。

珀金埃爾默公司AA900T型石墨爐火焰聯(lián)體原子吸收光譜儀：超潔凈一體化石墨管、AS900自動(dòng)進(jìn)樣器、鈉元素空心陰極燈。

戴安公司ICS-5000型離子色譜儀：戴安AXP自動(dòng)進(jìn)樣泵、濃縮柱 3×50mm Guard、分離柱CS16 3×250mm、抑制器CSRS 300 2mm、MSA淋洗液發(fā)生罐、CR-ATC連續(xù)自再生陽(yáng)離子捕獲柱、電導(dǎo)檢測(cè)器CONDUCTIVITY DETEDTOR（1cm）。

1.1.2 試劑

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000mg/L（國(guó)家有色金屬及材料研究院）。超純水。

1.2 原子吸收光譜法測(cè)定超痕量鈉的方法研究

1.2.1 儀器工作條件

儀器工作條件：元素?zé)鬘a，燈電流4mA，波長(zhǎng)589.00nm，狹縫寬度0.2nm。

1.2.2 原子吸收光譜儀測(cè)量條件的選擇

（1）進(jìn)樣體積的選擇

加大進(jìn)樣量是提高儀器檢測(cè)限的有效方法之一[1]。原子吸收光譜儀鈉元素測(cè)量方法中默認(rèn)的進(jìn)樣體積為20μL，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)限為0.10μg/L。儀器廠家推薦的進(jìn)樣體積為20～40μL，石墨管最多可容納99μL樣品。這是因?yàn)槭苤械氖脚_(tái)大小有限，如果進(jìn)樣體積過(guò)大，部分樣品會(huì)流下石墨平臺(tái)，導(dǎo)致樣品的損失，降低測(cè)量結(jié)果的精密度。為了提高檢測(cè)限，結(jié)合石墨管容納樣品的能力，并通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，將進(jìn)樣量提高到80μL。

（2）干燥溫度及時(shí)間的選擇

干燥溫度及時(shí)間直接影響分析結(jié)果的精密度。本次實(shí)驗(yàn)采用兩步法進(jìn)行干燥，第一步選擇略高于溶劑沸點(diǎn)溫度110℃進(jìn)行干燥，第二步選擇130℃進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間與進(jìn)樣體積有關(guān)，每微升樣品需干燥2～3s，在確保溶劑完全蒸發(fā)去除的前提下，盡量縮短干燥時(shí)間。以進(jìn)樣80μL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)儀器自帶攝像頭觀察石墨平臺(tái)上液滴消失的時(shí)間，最終得到步驟1和2的干燥時(shí)間。

（3）灰化溫度和原子化溫度的選擇

灰化是儀器升溫程序中熱解和去除試樣基體和溶劑的階段，其作用是盡量將與待測(cè)元素共存的樣品基體成分去除。原子化是將待測(cè)元素通過(guò)高溫轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，原子化溫度直接影響到待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過(guò)程。在儀器推薦的灰化溫度900℃和原子化溫度1 500℃下，吸收峰峰型良好。

2.2.3 模擬樣品的測(cè)定

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，將儀器進(jìn)樣體積定為80μL，儀器測(cè)量條件如表1所示。

表1 原子吸收光譜儀升溫程序

繪制濃度為0.06μg/L，0.10μg/L，0.20μg/L 的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合方式為線性過(guò)零點(diǎn)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999，測(cè)定濃度為0.06μg/L的模擬樣品6次，結(jié)果見表2。

表2 模擬樣品測(cè)定結(jié)果

1.3 離子色譜儀測(cè)量條件的選擇

1.3.1 離子色譜儀配置及工作條件

戴安AXP自動(dòng)進(jìn)樣泵；濃縮柱3×50mm Guard；CS16分離柱（3mm×250mm），濃縮柱和分離柱工作溫度為30℃；CR-ATC連續(xù)自再生陽(yáng)離子捕獲柱；CSRS300抑制器（2mm），抑制器電流采用儀器控制軟件根據(jù)淋洗液濃度計(jì)算出的推薦值；淋洗液為氫氧化鉀溶液，由EGC Ⅲ KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐產(chǎn)生；檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器（1cm），檢測(cè)池溫度為35℃。

1.3.2 離子色譜儀測(cè)量條件的選擇

（1）進(jìn)樣方式和體積的選擇

我廠實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配備的離子色譜為ICS-5000型，使用型號(hào)為CS16 3×250mm的分離柱，3×50mm Guard型保護(hù)柱。在不改變儀器原有配置的前提下，為增加進(jìn)樣量，將原有的進(jìn)樣方式由100μL定量環(huán)改為濃縮柱在線濃縮。將儀器原有的3×50mm Guard型保護(hù)柱作為濃縮柱，連接在六通閥上，取代原有的定量環(huán)。

濃縮柱用來(lái)從樣品中富集低濃度的待測(cè)組分，一般只適用于較清潔樣品中痕量成分的測(cè)定，使用時(shí)，不可使?jié)饪s柱和分離柱超負(fù)荷，柱子的動(dòng)態(tài)離子交換容量需小于理論值的30%，綜合考慮待測(cè)樣品的濃度和柱子的交換容量，將樣品的濃縮體積定為10mL。采用AXP泵自動(dòng)進(jìn)樣，流速設(shè)定為1.0mL/min，進(jìn)樣時(shí)間為10min。

（2）淋洗液濃度選擇

在分離柱固定的前提下，氫氧化鉀淋洗液的濃度和流速是影響鈉離子測(cè)定的兩個(gè)主要因素。配制濃度為0.06μg/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定淋洗液流速為0.5mL/min，將淋洗液濃度由15mmol/L逐漸增大到45mmol/L，結(jié)果如表3所示。

表3 淋洗液濃度對(duì)測(cè)定的影響

從表3可知，隨著淋洗液濃度的增加，峰面積不斷增加，靈敏度隨之提高。但隨著淋洗液濃度的增加，分離度卻不斷降低，當(dāng)淋洗液濃度為45mmol/L時(shí)，其分離度僅為1.91，分離度低，鈉離子與銨根離子的色譜峰產(chǎn)生部分重疊，對(duì)鈉離子的測(cè)定帶來(lái)干擾。另外，隨著淋洗液濃度的增加，鈉離子的保留時(shí)間不斷減小，樣品分析所需時(shí)間減少。綜上考慮，將淋洗液濃度定為35mmol/L。

（3）淋洗液流速的選擇

配制濃度為0.06μg/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定淋洗液濃度為35mmol/L，將淋洗液流速由0.3mL/min逐漸增大到0.6mL/min，結(jié)果如表4所示。

表4 淋洗液流速對(duì)測(cè)定的影響

由表4可知，在實(shí)驗(yàn)流速范圍內(nèi)，分離度均大于2，分離度較好，銨根離子不會(huì)對(duì)鈉離子的測(cè)定帶來(lái)干擾。

隨著淋洗液流速的不斷增加，峰面積逐漸變小，靈敏度變低。

隨著淋洗液流速的不斷增加，半峰寬和保留時(shí)間逐漸變小，色譜峰峰型變好。

在滿足靈敏度要求的前提下，應(yīng)當(dāng)使色譜峰峰形盡量好，樣品保留時(shí)間應(yīng)盡量小，故將淋洗液流速定為0.5mL/min。

1.3.3 模擬樣品的測(cè)定

繪制濃度為0.05μg/L，0.10μg/L，0.15μg/L，0.20μg/L工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合方式為二項(xiàng)式非線性過(guò)零點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)為0.999，測(cè)定濃度為0.06μg/L的模擬樣品6次，數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 模擬樣品測(cè)定結(jié)果

1.4 原子吸收光譜法和離子色譜法的比較

為了比較兩種方法的優(yōu)劣，按照導(dǎo)則[3]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出方法檢測(cè)限和加標(biāo)回收率。對(duì)表2和表5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出方法準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果如表6所示。

表6 原子吸收光譜法和離子色譜法的比較

從表6可知，改進(jìn)后的離子色譜法的檢測(cè)限、準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于原子吸收光譜法，但離子色譜法要改變儀器原有流路設(shè)置，需要單獨(dú)占用離子色譜的一個(gè)測(cè)量通道，使用成本高。而原子吸收光譜法由于易受環(huán)境影響，雖然提高了進(jìn)樣量，但檢測(cè)限的下降并不明顯，無(wú)法滿足檢測(cè)要求。綜上所述，選用改進(jìn)后的離子色譜法作為凝結(jié)水精處理系統(tǒng)混床出口超痕量鈉測(cè)定的方法。

1.5 器皿和環(huán)境對(duì)測(cè)量的影響

鈉是一種常見元素，廣泛存在于環(huán)境中，樣品測(cè)定過(guò)程中極易受到污染。由于玻璃容器有明顯的鈉離子返出，樣品測(cè)定過(guò)程中不得使用玻璃容器。

為了評(píng)價(jià)所用器皿對(duì)樣品測(cè)定的影響，在100mL進(jìn)口聚丙烯容量瓶和250mL進(jìn)口高密度聚乙烯取樣瓶中裝滿超純水，蓋上瓶蓋，每隔一段時(shí)間測(cè)定鈉離子濃度。

為了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)樣品測(cè)定的影響，將超純水置于250mL進(jìn)口高密度聚乙烯取樣瓶中，不蓋瓶蓋，放置于實(shí)驗(yàn)室，每隔一段時(shí)間測(cè)定鈉離子濃度。結(jié)果如表7所示。

從表7可知，超純水中鈉離子含量極低，小于離子色譜法的檢測(cè)限，用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響；100mL進(jìn)口聚丙烯容量瓶和250mL進(jìn)口高密度聚乙烯取樣瓶的鈉離子返出量極低，可以用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和取樣。

表7 器皿和環(huán)境對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

從表7還可知，樣品對(duì)空放置會(huì)使樣品受到污染，使樣品中鈉離子濃度以約每小時(shí)0.003μg/L的速率升高。因此，在取樣和測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)盡量避免樣品和空氣直接接觸。若無(wú)法避免，應(yīng)控制在1h以內(nèi)。

2 結(jié)論

1）改進(jìn)后的離子色譜法檢測(cè)限為0.06μg/L，能滿足凝結(jié)水精處理系統(tǒng)混床出口超痕量鈉的測(cè)定要求。

2）100 mL進(jìn)口聚丙烯容量瓶和250mL進(jìn)口高密度聚乙烯取樣瓶鈉離子返出特別低，可以用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和取樣。樣品對(duì)空放置會(huì)使樣品受到污染，應(yīng)當(dāng)盡量避免。