環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝研究

林艷濤，聶 偉，叢 亮

（吉林石化公司電石廠，吉林吉林 132000）

環(huán)氧乙烷的主要作用是用來(lái)生產(chǎn)乙醇，在當(dāng)前市場(chǎng)中有著較大的占比，但當(dāng)前的實(shí)際生產(chǎn)加工中，仍然會(huì)存在資源浪費(fèi)的問(wèn)題，為此須改進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝，提升其生產(chǎn)量與生產(chǎn)質(zhì)量。

1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝概述

1.1 環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷（EO）是一種成分組成簡(jiǎn)單的環(huán)醚，屬于雜環(huán)類化合物，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用在我國(guó)工業(yè)、軍事、醫(yī)療、洗滌、印染等領(lǐng)域中，主要生產(chǎn)乙醇類制品，若想在未來(lái)不斷擴(kuò)大市場(chǎng)，就必須要對(duì)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)技術(shù)加大關(guān)注，配合各類現(xiàn)代化工藝和手段進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化和調(diào)整，其標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)如表1所示。環(huán)氧乙烷是乙烯的“衍生物”，屬于有機(jī)化工原料，通過(guò)精加工可生產(chǎn)出十分精密的化工中間體，主要使用銀作催化劑反應(yīng)，乙烯被純氧氧化產(chǎn)出環(huán)氧乙烷，這一過(guò)程可以有效提高反應(yīng)器中乙烯含量，且可以降低反應(yīng)成本，在此過(guò)程中需要控制水含量和雜質(zhì)含量，保證各項(xiàng)參數(shù)均能夠滿足應(yīng)用需求。

表1 環(huán)氧乙烷的部分標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)

1.2 生產(chǎn)工藝

2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝流程模擬分析

環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)化工原料，市場(chǎng)需求始終旺盛，隨著我國(guó)新裝置的建設(shè)投產(chǎn)，已在逐年降低生產(chǎn)能耗、節(jié)約成本。本文將對(duì)反應(yīng)吸收單元、CO2脫除單元、再吸收汽提單元、精制單元進(jìn)行模擬分析。

2.1 反應(yīng)吸收單元

反應(yīng)吸收工藝：氧氣經(jīng)過(guò)過(guò)濾后進(jìn)入混合站H-101，且由大量?jī)x表持續(xù)不斷地監(jiān)控，防止反應(yīng)系統(tǒng)的氣體回流，乙烯經(jīng)過(guò)脫硫后與循環(huán)氣混合，整體濃度約為30.0mol%；氧氣濃度約為7.6mol%，雜質(zhì)氣濃度約為12.5mol%。反應(yīng)進(jìn)料氣在氣氣換熱器E-111的管程被預(yù)熱，進(jìn)料氣體進(jìn)入反應(yīng)器頂部，約有8.1%的乙烯被轉(zhuǎn)化，反應(yīng)初期環(huán)氧乙烷的選擇性高達(dá)91.0%，離開(kāi)反應(yīng)器R-101氣冷段的氣體經(jīng)過(guò)二次換熱冷卻到70℃，環(huán)氧乙烷幾乎被全部吸收，在模擬中可以根據(jù)物性的特點(diǎn)和溫度來(lái)選擇相應(yīng)的物性方法，確保模擬結(jié)果可靠性。

2.2 CO2脫除單元

CO2脫除單元：反應(yīng)循環(huán)氣經(jīng)過(guò)預(yù)飽和段后進(jìn)入吸收段，循環(huán)氣與碳酸鹽溶液逆流接觸，富液經(jīng)過(guò)換熱后伴隨著壓降，在0.199MPa的壓力下烴類被閃蒸至氣相，在此過(guò)程中二級(jí)閃蒸段壓力為0.12MPa左右，穩(wěn)氣甲烷被注入二級(jí)閃蒸段以補(bǔ)償損失的烴類，保證再生塔冷凝器含量在10-6級(jí)，節(jié)約了原料消耗。由于經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)后得到的氣體產(chǎn)物組成復(fù)雜，只能選用活化熱鉀堿法工藝脫除循環(huán)氣中的CO2，可以利用ELECNRTL模型來(lái)真實(shí)模擬實(shí)際情況，其中平衡級(jí)模型會(huì)預(yù)先假設(shè)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，引入板式塔級(jí)效率和填料塔矯正偏差，預(yù)測(cè)一般難以同設(shè)備結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，實(shí)際應(yīng)用效果較差。

2.3 再吸收汽提單元

再吸收汽提單元的主要目的是回收原料氣，隨后將其送往精制單元，氣體后續(xù)進(jìn)入低壓環(huán)氧乙烷吸收塔，離開(kāi)低壓環(huán)氧乙烷吸收塔后，氣體經(jīng)過(guò)回收壓縮機(jī)加壓后返回到水洗塔的預(yù)飽和段，目的是減少塔頂?shù)碾s質(zhì)夾帶，通過(guò)高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)的真空泵維持，有效避免貧循環(huán)水中乙二醇的積累，閃蒸后作為環(huán)氧乙烷汽提塔的進(jìn)料。工藝設(shè)計(jì)上要求塔頂氣相中盡量不含水，為此需要提前考察再吸收的回流量，在操作條件不變的情況下，分析汽提塔汽提效果，從而確定最優(yōu)的回流量取值范圍，根據(jù)汽提塔分離要求設(shè)計(jì)值為0.001wt%，結(jié)合兩塔再沸器的總負(fù)荷變化情況來(lái)設(shè)定參數(shù)，切實(shí)滿足汽提的效果，避免后續(xù)出現(xiàn)操作偏差。

2.4 精制單元

精制單元主要包括精制塔和CO2汽提塔，高濃度的環(huán)氧乙烷進(jìn)入精制塔，塔內(nèi)有兩股側(cè)線采出，作為環(huán)氧乙烷汽提塔塔頂回流液，通過(guò)回流泵返回至精制塔去除雜質(zhì)氣體，少量醛類物質(zhì)在精制塔底部富集，精制塔和CO2汽提塔為高溫貧循環(huán)水，進(jìn)一步脫除溶解液相中殘留的甲醛。環(huán)氧乙烷工藝循環(huán)回路多，吸收再生后會(huì)采出一股塔頂回流，在此過(guò)程中引入電解質(zhì)體系，可以降低組分體系的復(fù)雜性，順利脫除單元為電解質(zhì)體系，在全流程模擬過(guò)程中，局部單元的熱力學(xué)方法保持不變，以此來(lái)提高液相中的溶解度。

3 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的關(guān)鍵區(qū)域

3.1 供給層面

優(yōu)化乙烯氧化工段，在能源供給層面進(jìn)行相關(guān)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，根據(jù)化工生產(chǎn)單元分布來(lái)進(jìn)行研究，通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有模式，選擇出優(yōu)化的氧化生產(chǎn)方式，從而使化工生產(chǎn)過(guò)程也可以高效運(yùn)行。對(duì)于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的研究，在后續(xù)的革新設(shè)計(jì)過(guò)程中，要深入剖析可能出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)，進(jìn)行相應(yīng)的能源技術(shù)革新，保證可以優(yōu)化直接氧化法反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)效率的提升。

3.2 守恒層面

在環(huán)氧乙烷化工生產(chǎn)中，守恒層面如果不注重對(duì)于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的總結(jié)研究，會(huì)出現(xiàn)大量能源被浪費(fèi)的情況，為此要對(duì)循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程、直接氧化過(guò)程進(jìn)行重點(diǎn)分析，充分保證環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)效益。環(huán)氧乙烷化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程必須要著重關(guān)注化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)和循環(huán)氧化環(huán)節(jié)。在直接氧化環(huán)節(jié)，通過(guò)采用適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧乙烷氧化催化劑，可有效提升乙烯的轉(zhuǎn)換率和環(huán)氧乙烷收率。

3.3 轉(zhuǎn)換層面

在環(huán)氧乙烷化學(xué)工藝研究過(guò)程中，為了能夠進(jìn)一步降低過(guò)程消耗，維持物料平衡，需要著重關(guān)注轉(zhuǎn)換層面，有效開(kāi)展相應(yīng)的工藝優(yōu)化工作，促進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)效率的保質(zhì)提升。在直接氧化法生產(chǎn)中，要注意到當(dāng)前的反應(yīng)溫度與相關(guān)輔助設(shè)備配置，有效控制內(nèi)部反應(yīng)參數(shù)，避免對(duì)氧化反應(yīng)過(guò)程造成影響，確保直接氧化反應(yīng)能夠符合轉(zhuǎn)換要求，有效提升環(huán)氧乙烷生產(chǎn)效率，從而規(guī)避問(wèn)題的出現(xiàn)。

4 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的市場(chǎng)分析

4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

2020年全世界環(huán)氧乙烷的總生產(chǎn)能力為2 925.0萬(wàn)t/a，生產(chǎn)裝置主要集中在亞太、中東和北美地區(qū)，北美地區(qū)的生產(chǎn)能力約占17.76%，中國(guó)石化集團(tuán)公司生產(chǎn)能力約占9.71%，其原因在于核心技術(shù)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)仍然在國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家少數(shù)公司的手中?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧乙烷需求連年上升，不少企業(yè)都在著手提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)能，截止到2020年12月底，生產(chǎn)能力已達(dá)到903.7萬(wàn)t/a。

SUI是指噴嚏、咳嗽、大笑或運(yùn)動(dòng)等腹壓增高時(shí)出現(xiàn)不自主的尿液自尿道口漏出；尿動(dòng)力學(xué)檢查表現(xiàn)為充盈性膀胱測(cè)壓時(shí)，在腹壓增高而無(wú)逼尿肌收縮。妊娠和分娩是盆底發(fā)生損傷及缺陷的第一位獨(dú)立危險(xiǎn)因素，可能與圍產(chǎn)期盆底肌肉、神經(jīng)、韌帶等受到了損傷，導(dǎo)致不同程度的盆底功能障礙性疾病，出現(xiàn)子宮脫垂、尿失禁、便秘等表現(xiàn)[3]。陰道分娩可對(duì)盆底軟組織造成直接損傷，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生撕脫，支持組織的功能相應(yīng)受損，收縮力及張力受到一定程度的抑制[4]。

4.2 發(fā)展前景

環(huán)氧乙烷消費(fèi)主要集中在亞洲地區(qū)與北美地區(qū)，其中北美的總消費(fèi)量約為18.78%，亞洲地區(qū)的消費(fèi)量約為37.48%，預(yù)計(jì)在未來(lái)5年世界環(huán)氧乙烷的需求還會(huì)不斷增長(zhǎng)。世界各個(gè)國(guó)家和地區(qū)環(huán)氧乙烷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)有所不同，如亞洲地區(qū)主要為乙二醇消費(fèi)，約占環(huán)氧乙烷總消費(fèi)量的38.46%，乙氧基化合物需要約占7.74%，聚醚多元醇約占2.76%，后續(xù)的發(fā)展應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化綜合性。

4.3 新建擴(kuò)建

當(dāng)前我國(guó)各企業(yè)正著手新建、擴(kuò)建環(huán)氧乙烷廠，中國(guó)石化在2018年新建8萬(wàn)t/a乙二醇和5.0萬(wàn)t/a商品環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，化工一體化項(xiàng)目也提上日程，計(jì)劃2025年前完成階段性新建和擴(kuò)建。如果后續(xù)其他企業(yè)項(xiàng)目均可以按照計(jì)劃實(shí)施，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)環(huán)氧乙烷的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約3 620萬(wàn)t/a，生產(chǎn)能力在未來(lái)還將逐步提升，進(jìn)而滿足市場(chǎng)的需求。

5 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝分析

5.1 銀催化劑

通過(guò)添加適當(dāng)?shù)闹呋瘎┎粌H可以提高穩(wěn)定性，且可以確保環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的安全，就助催化劑添加技術(shù)進(jìn)行研究，可選擇添加IVB族金屬元素促進(jìn)劑，也可以在此過(guò)程中添加稀土元素、磷等協(xié)同助劑。乙烯在氧化中有著較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，為此了進(jìn)一步保證生產(chǎn)質(zhì)量，可從活性炭、石油焦等轉(zhuǎn)向有機(jī)聚合物，由載體制得催化劑，使環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程的活性得到較大提高。在載體中加入銀催化劑還能抑制晶體的增長(zhǎng)，提高了催化劑的使用壽命。

5.2 工藝技術(shù)

在環(huán)氧化過(guò)程的初始階段，為了縮短開(kāi)車時(shí)間，可選擇高溫?zé)崽幚?、有機(jī)鹵化物預(yù)浸泡的方式，初期階段采用特殊程序，解決高選擇性催化劑在老化階段活性和選擇性低的問(wèn)題。同時(shí)，為了進(jìn)一步提高環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的應(yīng)用效果，可以將反應(yīng)氣體中的乙烯濃度由25%升高到55%，從而避開(kāi)乙烯和氧濃度爆炸范圍，提高環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的活性，提高整體的質(zhì)量。

5.3 吸收解析

環(huán)氧乙烷吸收是生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)之一，為了能夠提高汽提塔塔頂環(huán)氧乙烷濃度，可以在環(huán)氧乙烷吸收塔急冷區(qū)下游的一個(gè)或多個(gè)位置加入堿，減輕裝置的酸腐蝕問(wèn)題，微通道反應(yīng)器來(lái)降低烴控制反應(yīng)溫度。同時(shí)，可以將制備環(huán)氧乙烷作為研究的重點(diǎn)內(nèi)容，將反應(yīng)過(guò)程控制在較高氧氣含量的環(huán)境下進(jìn)行，不僅可以提高催化劑的壽命，還可以通過(guò)吸收解析來(lái)節(jié)約動(dòng)力，滿足后續(xù)發(fā)展需求。

6 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

6.1 反應(yīng)器改進(jìn)

溫度是環(huán)氧乙烷反應(yīng)過(guò)程中的重點(diǎn)，如控制不當(dāng)可能無(wú)法發(fā)生反應(yīng)，且還會(huì)導(dǎo)致各類物質(zhì)失去作用，為此在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程中，需要改進(jìn)反應(yīng)器來(lái)保障其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在生產(chǎn)工藝改進(jìn)中，可以配合螺旋形流體傳熱模式替代傳統(tǒng)的導(dǎo)熱方法，從而有效提升生產(chǎn)效果，達(dá)到延長(zhǎng)壽命與提升活性的目的。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中會(huì)浪費(fèi)大量的銀催化劑，反應(yīng)器改進(jìn)要注重銀催化劑的使用性，為此可將催化劑（柱狀顆粒）裝填在反應(yīng)器列管中，以此提高生產(chǎn)效率，且在后續(xù)的改進(jìn)中要做好實(shí)驗(yàn)反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，結(jié)合催化劑填裝規(guī)律開(kāi)展后續(xù)工作，在此過(guò)程中需要設(shè)定出反應(yīng)器參數(shù)，通過(guò)參數(shù)科學(xué)計(jì)算保障反應(yīng)器性能處于最佳狀態(tài)，切實(shí)提高后續(xù)生產(chǎn)的質(zhì)量。

6.2 反應(yīng)過(guò)程改進(jìn)

在反應(yīng)過(guò)程中，為了保障反應(yīng)的穩(wěn)定，在銀催化劑的作用下，乙烯轉(zhuǎn)化環(huán)氧轉(zhuǎn)化率可提高8%以上，但如果存在氮氧化合物氣體，則效果會(huì)隨之降低，為此必須要結(jié)合當(dāng)前生產(chǎn)現(xiàn)狀改進(jìn)反應(yīng)過(guò)程，以使環(huán)氧乙烷能夠保持在靈活性較高的狀態(tài)。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)一直利用純氧作為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程中的氣體不僅能夠提升環(huán)氧乙烷選擇型與其產(chǎn)率，還可以節(jié)省二氧化碳過(guò)濾環(huán)節(jié)，在此基礎(chǔ)上可以利用純氧減少反應(yīng)過(guò)程中的雜質(zhì)，銀催化劑使乙烯發(fā)生氯化反應(yīng)，在生產(chǎn)中加入少量的二氯乙烷，控制乙烯深度發(fā)生燃燒反應(yīng)，穩(wěn)定性通常會(huì)在80%以上，從而有效提升環(huán)氧乙烷的純度，避免出現(xiàn)生產(chǎn)不當(dāng)?shù)那闆r。

6.3 乙烯回收改進(jìn)

在回收環(huán)節(jié)中，為了避免資源浪費(fèi)，可以使用變壓吸附法，用1個(gè)乙烯吸附和脫附的聯(lián)合裝置回收乙烯，配合半滲透膜從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣，減少乙烯損失。相對(duì)分子質(zhì)量下的有機(jī)液態(tài)物質(zhì)，會(huì)通過(guò)浸漬負(fù)載于表面，通過(guò)改進(jìn)浸漬工藝和活化工藝能夠在一定程度上加大表面分布回收，進(jìn)而達(dá)到提高銀催化劑反應(yīng)性能的目的。為了降低環(huán)氧乙烷反應(yīng)器底封頭和管道內(nèi)溫度，還需要著手減少環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛的反應(yīng)，配合預(yù)熱和反應(yīng)區(qū)循環(huán)的方法，也可以將系統(tǒng)合并到管理平臺(tái)上，進(jìn)一步強(qiáng)化生產(chǎn)的關(guān)聯(lián)性，避免在乙烯回收過(guò)程中出現(xiàn)異構(gòu)化情況，快速發(fā)現(xiàn)運(yùn)行時(shí)的安全隱患，有效防止給生產(chǎn)造成更大的損失。

7 結(jié)束語(yǔ)

由于化工行業(yè)的特殊性質(zhì)，若想滿足時(shí)代發(fā)展需求，就要不斷優(yōu)化各項(xiàng)工藝技術(shù)，詳細(xì)分析當(dāng)前生產(chǎn)的實(shí)際狀況，將環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)放在首位，對(duì)現(xiàn)行的方案加以優(yōu)化和調(diào)整，在轉(zhuǎn)變模式過(guò)程中加大宣傳，以此為行業(yè)后續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中會(huì)因外在影響而出現(xiàn)變化，為此要從乙烯直接氧化反應(yīng)的各個(gè)環(huán)節(jié)入手，進(jìn)一步提升環(huán)氧乙烷的效益，規(guī)避問(wèn)題的出現(xiàn)。