電子級雙氧水常見污染原因分析

沈佐朝

（索爾維藍(lán)天（衢州）化學(xué)品有限公司，浙江衢州 324000）

電子級雙氧水（又稱過氧化氫）一般是以廉價易得的工業(yè)級雙氧水產(chǎn)品為原料，經(jīng)一系列的提純、凈化過程而獲得。根據(jù)應(yīng)用的范圍不同，電子級雙氧水又可分為常規(guī)半導(dǎo)體級、精細(xì)電子級和超高純電子級產(chǎn)品，電子級雙氧水廣泛用于電子工業(yè)領(lǐng)域，是集成電路生產(chǎn)所必需的電子化學(xué)品之一，主要用作半導(dǎo)體晶體片的清洗劑、腐蝕劑和光刻膠的去除劑，電子工業(yè)制取高級絕緣層、去除電鍍液中無機(jī)雜質(zhì)、銅、銅合金和半導(dǎo)體材料鎵、鍺及顯像管制造工序的處理等，它的純度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響[1]。

近年來，隨著我國微電子工業(yè)的高速發(fā)展，逐步成為全球較大的LCD產(chǎn)業(yè)基地，對用于大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器和半導(dǎo)體等清洗和蝕刻劑的電子化學(xué)品的需求越來越大，電子化學(xué)品市場銷售規(guī)模將超過200億元，成為化工行業(yè)中發(fā)展速度最快、最具活力的產(chǎn)業(yè)之一。隨著半導(dǎo)體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向我國的轉(zhuǎn)移，我國濕電子化學(xué)品的用量將會大幅增長，這為我國濕電子化學(xué)品提供了極大的發(fā)展空間。

我公司有一套電子級雙氧水裝置，年產(chǎn)4萬t高純電子級雙氧水，產(chǎn)品主要供應(yīng)高端半導(dǎo)體芯片行業(yè)，用作硅晶片的清洗。高端半導(dǎo)體芯片的清洗工序?qū)﹄娮蛹夒p氧水的純度要求極高，陰陽離子等雜質(zhì)允許水平極低，但實(shí)際生產(chǎn)和灌裝過程中，因為種種因素，產(chǎn)品中的陰陽離子都可能偏高，導(dǎo)致產(chǎn)品被污染，無法用于高端半導(dǎo)體芯片中。這不僅會對公司本身效益產(chǎn)生不利影響，也會影響下游用戶的正常生產(chǎn)。根據(jù)多年來的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗，對該產(chǎn)品可能發(fā)生的污染及原因進(jìn)行分析。

1 工藝流程簡述

高濃度工業(yè)雙氧水經(jīng)換熱器換熱，泵入反滲透膜，產(chǎn)出的透過液中去除了大部分雜質(zhì)、TOC、陰陽離子。透過液與超純水在線混合，獲得31%的預(yù)電子級雙氧水[2]。

預(yù)電子級雙氧水再經(jīng)過換熱器換熱，依次通過多個樹脂柱[4]，物料中的TOC、陰陽離子進(jìn)一步去除，其中，陽離子可達(dá)到1×10-9以下，最終獲得超高純的31%濃度電子級雙氧水，收料至成品儲罐。流程如圖1所示。

圖1 電子級雙氧水裝置流程框圖

2 主要污染及原因分析

2.1 Ca2+含量高

Ca2+的污染在電子級雙氧水生產(chǎn)中比較常見，尤其是開車初期，膜和樹脂自身帶有污染，所以初期產(chǎn)出的產(chǎn)品中容易出現(xiàn)Ca2+含量偏高的情況。

另外，取樣時，也容易出現(xiàn)Ca2+含量偏高的情況，如果產(chǎn)品本身Ca2+正常，但樣品中的Ca2+含量偏高，這往往是由于取樣環(huán)境污染、取樣瓶本身污染、取樣人員操作不規(guī)范造成的。

此外，系統(tǒng)被打開后沒有清洗干凈，或者更換過接液材料，都容易造成Ca2+污染。

2.2 K+含量高

K+的污染常見于取樣過程中，主要是取樣環(huán)境污染。另外，槽車反壓樣也偶有K+污染的情況出現(xiàn)，往往是新槽車或者久放不用的槽車，反壓樣可能會出現(xiàn)K+污染，原因很大可能和內(nèi)襯的析出有關(guān)系。

另外，如果反滲透膜失效，比如使用壽命到期或者內(nèi)部有破損，導(dǎo)致更多的鉀元素逃逸到后段，樹脂處理能力有限，產(chǎn)品中鉀含量就容易超限。

2.3 硼含量高

電子級雙氧水生產(chǎn)需要使用超純水，超純水中的硼如果超量，就會導(dǎo)致電子級雙氧水中的硼含量過高；另外，電子級雙氧水生產(chǎn)周期末期，硼含量也會上升。這些都是由樹脂本身的生命周期導(dǎo)致的。

2.4 Na+含量高

Na+在陽離子中分子比較小，容易穿透反滲透膜，所以要將Na+含量控制在1×10-12水平，樹脂起著關(guān)鍵的作用。實(shí)際生產(chǎn)中，Na+污染也是比較常見的。產(chǎn)品中Na+含量偏高的主要原因是樹脂失效。

因為人的汗液中有Na+存在，操作人員或分析人員操作不當(dāng)時，有可能會污染樣品，導(dǎo)致樣品分析時，Na+含量超標(biāo)。

2.5 Fe2+含量高

Fe2+污染容易出現(xiàn)在原有生產(chǎn)系統(tǒng)更換了接液部件，比如更換了設(shè)備、閥門、管道管件等，或者是部分鋼襯的部件因為長時間使用，內(nèi)襯出現(xiàn)了破損，導(dǎo)致Fe2+離子的析出。

另外，槽車和包裝桶也容易出現(xiàn)Fe2+污染的情況，槽車一般是槽體或組件的內(nèi)襯出現(xiàn)了析出或破損；而包裝桶，一般是因為材料中有Fe2+析出。

2.6 PO43-含量高

原料工業(yè)級雙氧水，因為濃度較高，雙氧水活性偏高，更容易分解，所以原料廠家通常會在儲罐中加入穩(wěn)定劑，主要成分為磷酸鹽[3]。添加量隨季節(jié)會有調(diào)整，一般情況下，夏季會多加一些穩(wěn)定劑，而這有可能會導(dǎo)致電子級雙氧水純化過程中，較難將過量的PO4

3-去除掉。

電子級雙氧水生產(chǎn)過程中，因為前段的過濾，過程產(chǎn)品中穩(wěn)定劑的含量可能不足以確保雙氧水在后續(xù)生產(chǎn)過程中的“穩(wěn)定性”，為降低過程雙氧水的分解活性，在某些純化工序中會加入另外加入一定的磷酸鹽穩(wěn)定劑。如果生產(chǎn)中的穩(wěn)定劑添加過多，電子級雙氧水產(chǎn)品中的PO43-含量就容易偏高。

3 減少和消除污染的措施

3.1 接液材料更換帶入的污染

接液材料更換帶來的污染，有些是材料本身內(nèi)部有雜質(zhì)，使用過程中，雜質(zhì)會持續(xù)析出，嚴(yán)重污染產(chǎn)品。所以在材料選型中，一定要使用嚴(yán)格認(rèn)證過的材料。另外，新更換的接液材料如果需要后期焊接加工，焊縫處如果帶入雜質(zhì)，在使用過程中，也會有雜質(zhì)不斷析出，污染產(chǎn)品，所以，焊接時的環(huán)境以及焊接器具的潔凈度都需要按照電子級化學(xué)品的相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行。此外，安裝過程中的表面污染，在用于正式生產(chǎn)前，一定要沖洗干凈，且雜質(zhì)水平經(jīng)過分析驗證后達(dá)到管控水平后，才能正式使用。

濾芯等接液材料的更換，更加需要注意，如果是預(yù)潤型的濾芯，本身浸泡在異丙醇中，即使多次使用超純水浸泡沖洗，也很難將異丙醇全部去除，所以，安裝進(jìn)過濾器中后，仍然需要用1m3的高純雙氧水進(jìn)行沖洗，方能正式投入使用。

3.2 新膜和樹脂更換帶入的污染

更換新的膜和樹脂時，因為膜和樹脂本身的污染，最終會進(jìn)入產(chǎn)品中。為減少此類污染，需要對膜和樹脂進(jìn)行必要的預(yù)處理。膜一般是安裝后，使用超純水進(jìn)行持續(xù)沖洗，再用低濃度雙氧水進(jìn)一步?jīng)_洗。樹脂在填入樹脂柱前，先用純水進(jìn)行浸泡沖洗，一般需要超過48h。裝填入樹脂柱后，用純水先沖洗一定時間，再用低濃度雙氧水沖洗一定時間。

3.3 取樣過程中帶入的污染

取樣過程中的污染，多數(shù)情況下是因為取樣箱的層流罩過濾器失效，導(dǎo)致正壓風(fēng)的潔凈度達(dá)不到要求，環(huán)境中帶入了污染，所以，需要定期更換層流罩過濾器；也有可能是因為取樣時，正壓風(fēng)機(jī)未開或啟動時間較遲，取樣環(huán)境未達(dá)到潔凈要求。有時污染是因為操作人員本身的操作手法不規(guī)范，比如取樣瓶沖洗次數(shù)不夠，或者取樣瓶蓋未沖洗等，這些需要通過規(guī)范操作來避免樣品污染。

3.4 樹脂失效帶入的污染

純水的除硼樹脂失效，進(jìn)入生產(chǎn)中的超純水中硼離子含量高，后續(xù)將很難處理到管控的水平，因此，需要對超純水的硼含量進(jìn)行管控，達(dá)到一定的含量后，就需要更換樹脂。另外，裝置中的陽離子樹脂如果失效，產(chǎn)品中的Na+含量會顯著上升，所以需要對Na+含量進(jìn)行質(zhì)量管控，達(dá)到一定的含量時，就需要更換陽離子樹脂。

3.5 穩(wěn)定劑帶入的污染

如果是原料中的穩(wěn)定劑含量過高，就需要通過調(diào)整純化階段的工藝參數(shù)，增強(qiáng)膜的過濾能力，以去除多余的磷酸鹽。此外，可以適當(dāng)降低后續(xù)的穩(wěn)定劑添加量，使得最終的產(chǎn)品中磷酸根達(dá)到正常水平。

穩(wěn)定劑在生產(chǎn)中為痕量添加，配比失誤或者生產(chǎn)的流量過低時，可能出現(xiàn)穩(wěn)定劑添加比例過高的問題，最終會導(dǎo)致產(chǎn)品中的PO43-偏高。為消除這個污染，一是確保配制穩(wěn)定劑溶液要準(zhǔn)確，二是需要根據(jù)生產(chǎn)流量實(shí)時調(diào)整穩(wěn)定劑的添加量。

3.6 主體設(shè)備更換或新裝置帶入的污染

主體設(shè)備更換或新裝置投用，各類污染水平都比較高，通常情況下，需要用純水進(jìn)行連續(xù)充分的沖洗，并監(jiān)測沖洗后的純水中污染情況。再用低濃度高純雙氧水進(jìn)行連續(xù)沖洗，監(jiān)測出口端低濃度雙氧水的雜質(zhì)情況，并與原高純雙氧水的質(zhì)量進(jìn)行比較，直到雜質(zhì)上升率不超過規(guī)定的要求，即視為清洗合格，方能投入正常使用。

3.7 新槽車帶入的污染

新槽車中各類雜質(zhì)水平相對較高。在投用前，也需要進(jìn)行充分地浸泡、放液、再浸泡，再放液，一般情況下，需反復(fù)三次。第一次使用超純水，第二次使用低濃度的電子級雙氧水，第三次使用正常濃度的電子級雙氧水。每次都與原純水或原電子級雙氧水進(jìn)行質(zhì)量比對，確保污染上升水平在允許范圍內(nèi)，如果超過允許范圍，則需要對相應(yīng)階段重新沖洗浸泡、放液，直到達(dá)到潔凈要求。

3.8 包裝桶帶入的污染

電子級雙氧水使用的包裝桶一般為200L的HDPE桶，配備插底管、液相蓋和氣相蓋。各部件均與電子級雙氧水接觸，所以在桶的清洗、灌裝過程中，需要確保各個部件都不被污染。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗，一般情況下，如果包裝桶及附件材質(zhì)本身不合格，包裝桶會持續(xù)析出雜質(zhì)，所以，一定要選擇可靠的經(jīng)過驗證的供應(yīng)商的包裝桶和附件。而在包裝桶的清洗和灌裝過程中，需要特別留意附件的清洗，以及清洗后的放置，有些操作人員可能會隨意放置桶蓋，或者擦拭桶蓋的布不干凈，從而帶入污染。所以，需要不斷規(guī)范操作人員的清洗、灌裝操作，降低污染的概率。

3.9 實(shí)驗室分析帶入的污染

電子級化學(xué)品的質(zhì)量分析至關(guān)重要，尤其是陽離子，高端半導(dǎo)體行業(yè)對電子級雙氧水陽離子的要求是控制在1×10-12水平內(nèi)，所以，分析過程中，任何一個細(xì)小的疏忽都可能導(dǎo)致樣品被污染，從而使得檢測結(jié)果不合格的后果。因此，陽離子分析儀器的樣品處理和分析必須嚴(yán)格控制在百級的潔凈環(huán)境下。所以通常情況下，潔凈實(shí)驗室本身要求在千級環(huán)境，且保持微正壓。而樣品處理和分析工作臺處，需要額外的層流罩，持續(xù)地吹風(fēng)，保持工作臺范圍的百級環(huán)境，確保樣品不被污染。

樣品如果需要從外面送入潔凈實(shí)驗室，需要通過專門的樣品傳遞窗，樣品從外面放入傳遞窗后，需要經(jīng)過潔凈風(fēng)吹掃靜置后，才能由潔凈室的操作人員從傳遞窗內(nèi)門取入。

3.10 其他有助于減少污染的措施

膜的過濾效果和流量及溫度有顯著的關(guān)聯(lián)性，通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，可以較好地控制膜的過濾效果。另外，通過優(yōu)化雙氧水在樹脂中的停留時間，也有利于去除相關(guān)離子，降低雜質(zhì)含量。

灌裝過程中，因為灌裝接頭清洗不充分，或者人員操作時手套不干凈，使用的擦拭布不合適或者被污染，都最終可能導(dǎo)致產(chǎn)品的污染。所以，擦拭布一定要使用一次性無塵布，接觸灌裝接頭時，一定使用新的一次性橡膠手套。灌裝接頭的清洗必須嚴(yán)格遵照操作規(guī)程執(zhí)行。

此外，在生產(chǎn)中，特別需要留意一些耗材的定期更換，尤其是一些活動部件的墊圈，使用時間長，外加磨損，容易帶入污染。

4 近3a公司主要污染元素的超限情況

2018—2021 年， 公 司 Ca2+、K+、Na+、B、Fe2+、PO43-等雜質(zhì)超限次數(shù)（含取樣污染）的統(tǒng)計見圖2。

圖2 近3a公司主要污染元素的超限情況

從圖2可以看出，從2018年到2021年，各主要污染元素的超限次數(shù)都有顯著下降，可見公司對雜質(zhì)污染的管控效果是逐年提升的，這對于公司產(chǎn)品的穩(wěn)定性和可持續(xù)性都至關(guān)重要，確保了公司產(chǎn)品的優(yōu)異品質(zhì)。之所以能夠?qū)a(chǎn)品的污染情況控制得越來越低，主要原因就是在生產(chǎn)的過程中，生產(chǎn)技術(shù)人員不斷地探究各種污染的根本原因，并盡可能消除這些原因，不斷優(yōu)化，從而取得了良好結(jié)果。

5 結(jié)語

半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)作為現(xiàn)代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和核心，已成為關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展全局的基礎(chǔ)性、先導(dǎo)性和戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，在推動國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會進(jìn)步、提高人們生活水平以及保障國家安全等方面發(fā)揮著廣泛而重要的作用，是當(dāng)前國際競爭的焦點(diǎn)和衡量一個國家或地區(qū)現(xiàn)代化程度以及綜合國力的重要標(biāo)志之一。

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展以及國家對半導(dǎo)體行業(yè)的大力支持，我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大，技術(shù)水平顯著提升，有力推動了國家信息化建設(shè)。隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)從中低端向中高端發(fā)展的過程中，對電子化學(xué)品的純度要求越來越高，對雜質(zhì)水平的容忍度越來越低，所以，生產(chǎn)中的污染控制，對電子化學(xué)品生產(chǎn)來說就是一道生命線。不斷地探索污染的本質(zhì)原因，并尋找降低污染的方法和措施，是電子化學(xué)品專業(yè)技術(shù)人員不懈的追求。