潤濕性梯度集油表面制備及摩擦性能研究*

王春瑩 伊文靜 劉長松 栗心明

(青島理工大學機械與汽車工程學院 山東青島 266520)

在摩擦系統(tǒng)中，由于接近外部熱源或內(nèi)部摩擦生熱，表面會出現(xiàn)熱梯度[1]，造成潤滑油遷移。一方面，遷移有助于液體潤滑劑在摩擦表面的潤濕；另一方面，意外的遷移可能會中斷潤滑油的流動，使接觸區(qū)域部分或全部乏油，從而導致潤滑失效[2-5]。目前，運用表面張力驅(qū)動液滴遷移成為研究熱點，構(gòu)造的方式也多種多樣。例如馬蘭戈尼效應(yīng)，它是由于乙醇蒸發(fā)引起沿液/氣界面的表面張力梯度，使杯中生成的液滴沿著玻璃表面向下流動的現(xiàn)象[6]。除了上述蒸發(fā)誘導的液體表面張力梯度外，還有其他機制可以在沒有任何外力的情況下驅(qū)動液體在固體表面上移動。例如，沙漠甲蟲利用其表面微觀結(jié)構(gòu)收集霧氣[7]，它是通過表面結(jié)構(gòu)操縱液滴遷移。目前已被證明能夠調(diào)節(jié)遷移的方式有：粗糙化固體表面，制造各向同性、各向異性或分級結(jié)構(gòu)圖案，涂覆潤濕性涂層。

1979年，F(xiàn)OTE等[8]發(fā)現(xiàn)，將具有銳邊(約2 mm)的固體表面粗糙化或在邊緣制造劃痕能有效地防止?jié)櫥瑒┻w移。雖然這些宏觀上的粗糙結(jié)構(gòu)并不總是適合摩擦表面上實現(xiàn)，但它為通過構(gòu)造表面結(jié)構(gòu)阻止液滴遷移提供了早期的設(shè)想。KLIEN等[9]在具有熱梯度的表面上，沿熱梯度方向制造劃痕，觀察表面的遷移行為，發(fā)現(xiàn)隨著遷移的進行，表面劃痕可以匯聚潤滑劑，一定程度上阻礙了遷移。另外，在粗糙表面，溫度梯度也會對遷移產(chǎn)生影響。WANG等[10]發(fā)現(xiàn)，在粗糙表面上，當溫度梯度足夠大時會發(fā)生定向潤滑劑遷移；否則，潤滑劑傾向于向2個方向移動。將固體表面粗糙化雖然能夠?qū)崿F(xiàn)控制遷移，但是表面粗糙度在本質(zhì)上是“隨機的”，其對遷移的影響無法精確控制。因此，可以在表面上設(shè)計規(guī)則的圖案化微結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)對遷移的可控。WANG等[11]在鈦表面制備了規(guī)則微凹圖案的疏油單分子膜，其可以在設(shè)計區(qū)域牢固鎖住潤滑劑。DAI等[12]進一步掲示了對齊的微槽，在垂直于熱梯度的方向上容易限制潤滑劑的遷移，同時在平行方向上引導遷移。此外，微槽在平行方向上對潤滑劑遷移的加速作用也得到其他研究者的證實[13]。除了構(gòu)造粗糙表面和微圖案，在表面涂覆化學涂料也可以實現(xiàn)遷移的調(diào)控。ROBERTS和TODD[14]發(fā)現(xiàn)，在摩擦區(qū)域涂上低表面能材料，如碳氟化合物，可以形成屏障，限制潤滑劑在空間組件中的遷移。CHAUDHURY和WHITESIDES[15]通過使癸基三氯硅烷的蒸汽在硅晶片上擴散，成功地制造了表面張力梯度表面，證明了具有空間梯度的表面能夠?qū)е路胖迷谄渖系乃蜗蛏弦苿?，實現(xiàn)對液滴遷移的控制。

受上述方法的啟發(fā)，本文作者利用等離子轟擊的方法，在硅片表面上生成大量羥基基團，隨后用十八烷基三甲氧基硅烷的水解和脫水反應(yīng)生成聚硅烷與硅片表面緊密結(jié)合；然后經(jīng)過紫外線的光照使其表面再次氧化，形成潤濕性梯度；最后采用甘油表征梯度表面的潤滑性能。機械零部件的摩擦和磨損是影響機器使用效率的重要原因，因此潤滑軌道上潤滑油自集性能的研究，對于有效地延長機器的使用壽命有著重要的意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

晶向[1 1 1]的硅片，尺寸為5.08～20.32 cm，浙江硅晶電子科技有限公司生產(chǎn)；石油醚、無水乙醇，均為分析純，天津富宇精細化工有限公司生產(chǎn)；甘油，分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)，質(zhì)量分數(shù)為90%，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；去離子水，采用上海礫鼎水處理儀器制備。

1.2 試驗方法

選用表面親油的晶向[1 1 1]的硅片，用玻璃刀將其切割成1 cm×1 cm大小的樣品。采用石油醚、無水乙醇、去離子水依次超聲清洗硅片樣品，每次清洗約15 min(清洗時間可根據(jù)樣品的干凈程度略微增加或減少)，之后用氮氣吹干。將硅片放在等離子清洗機中處理10 min，取20 μL的ODS放入5 mL的小燒杯中，將其和硅片一起放入密封的聚四氟乙烯盒中，在干燥箱中150 ℃下保溫3 h，得到疏油的表面。在疏油的硅片樣品表面兩邊區(qū)域位置用遮蓋物進行遮擋，使中間未遮蓋區(qū)域?qū)挾萣為1 mm，將硅片放在真空紫外燈下照射1 h后取出，最終得到疏油-親油-疏油的條狀梯度表面(oleophobic-oleophilic-oleophobic簡稱OIO)。OIO表面具體制備過程如圖1所示。

圖1 OIO表面制備過程

1.3 表征與分析

用接觸角測量儀(JC2000C1B型，上海中晨生產(chǎn))測量甘油在原始硅片、ODS硅片和OIO硅片表面的接觸角，甘油體積均為5 μL；用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，U-4100型，日本Hitachi生產(chǎn))對制備的梯度試樣進行表面成分分析；采用摩擦磨損試驗機(UMT-3，美國 CETR公司生產(chǎn))，通過點接觸往復(fù)運動測量梯度試樣的摩擦學性能。試驗時，鋼球靜止，滑塊往復(fù)運動，往復(fù)運動行程為6 mm，OIO表面固定在往復(fù)運動的滑塊上。試驗結(jié)束后，在共聚焦顯微鏡(VK-H2J100，基恩士)下觀察樣品表面磨痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 集油能力

將甘油分別滴在ODS硅片和OIO硅片表面，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)ODS硅片表面油滴呈現(xiàn)球形，向四周鋪展，而經(jīng)過紫外燈光照處理OIO硅片表面的油滴呈現(xiàn)橢圓形，定向鋪展。這是由于OIO表面對潤滑油的界面張力不同，其邊界上的非平衡表面張力會驅(qū)動條狀親油區(qū)域附近的潤滑油向中心潤滑軌道聚集，阻止?jié)櫥拖蛲膺w移。

圖2 ODS硅片和OIO硅片表面油滴形狀對比

2.2 潤濕性能

分別選取3個不同的位置，用接觸角測量儀測量甘油在原始硅片樣品表面的接觸角，取平均值，得到接觸角為45.5°，如圖3(a)所示，表明原始硅片樣品表面親油。同時測量了甘油在ODS改性硅片樣品表面的接觸角，甘油的接觸角達到了90°如圖3(b)所示，表明ODS硅片樣品表面疏油。

圖3 原始硅片和ODS硅片表面甘油的接觸角

對所制備的OIO表面進行潤濕性能實驗測試。如圖4(a)所示，將5 μL的甘油滴在疏油親油的交界處，然后用接觸角測量儀進行連續(xù)拍攝?？梢姡_始時甘油液滴自疏油區(qū)域O向親油區(qū)域I快速移動，如圖4(b)(c)所示；直至移動到親油區(qū)域的正中央停止，過程時間為5 s，接觸角保持在60°，如圖4(d)所示。

圖4 甘油自疏油區(qū)域向親油區(qū)域運動的過程

隨后對所制備的OIO表面的3個區(qū)域進行甘油的接觸角測量。將5 μL的甘油滴在兩側(cè)區(qū)域(區(qū)域O)時測得接觸角為90°，滴在中間區(qū)域(區(qū)域I)時測得接觸角為60°。因為交界處兩側(cè)潤濕性能的不同，液滴會自發(fā)地從疏油區(qū)向親油區(qū)運動。

具體原理為：硅片經(jīng)過等離子清洗機處理后表面發(fā)生氧化反應(yīng)，其表面含有豐富的羥基基團，將處理后的硅片和ODS一起放入聚四氟乙烯盒中保溫3 h，ODS作為有機前驅(qū)體會首先揮發(fā)成氣態(tài)分子，與盒里的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，和硅片表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，以Si-O-Si鍵結(jié)合，ODS與基底硅片緊密地結(jié)合在一起，形成單分子層，使硅片表面具有較低的表面能，具有了疏水疏油的性能[16]；疏水表面硅片經(jīng)真空紫外線照射1 h，波長為172 nm的紫外線釋放出足夠的能量，使氧分子具有足夠氧化性與硅片表面的烷基發(fā)生氧化反應(yīng)，因此經(jīng)過紫外線照射的區(qū)域表現(xiàn)出親水親油性[16]，而有遮蓋物遮擋的區(qū)域仍然保持疏水疏油性。

為了驗證ODS分子在硅片表面的存在、薄膜的成鍵和經(jīng)過紫外線的照射后發(fā)生氧化反應(yīng)生成羥基的特性，采用傅立葉紅外光譜儀對制備的OIO表面進行了分析，檢測了疏油區(qū)域O和親油區(qū)域I表面的官能團。如圖5所示，親油區(qū)域I的硅片表面在1 353和1 380 cm-1處有強烈的吸收峰，符合-OH基團的特征峰(1 330～1 420 cm-1)[16]；而疏油區(qū)域O的硅片表面在1 450 cm-1處有強烈的吸收峰，符合-CH3的特征峰(1 450 cm-1)[17]。這表明在化學氣相沉積后，ODS長鏈生長在硅片基底上；而由于烷基的光響應(yīng)特性，經(jīng)過172 nm的紫外光照射后，長鏈分子發(fā)生氧化反應(yīng)生成-OH，所以在圖5中區(qū)域I表面有-OH的吸收峰；經(jīng)過遮擋的區(qū)域未受到紫外線的照射，沒有發(fā)生氧化反應(yīng)，所示區(qū)域O表面有-CH3的吸收峰。

圖5 親油區(qū)域I和疏油區(qū)域O的FT-IR圖譜

2.3 摩擦特性

在往復(fù)頻率2 Hz、載荷8 N和限量供油的條件下，在UMT摩擦磨損實驗機上進行了1 800 s的摩擦實驗，得到的原始硅片和OIO表面的摩擦因數(shù)如圖6所示?？梢钥闯觯琌DS硅片和OIO硅片表面的摩擦因數(shù)分別在500、400 s時快速上升，即OIO表面摩擦因數(shù)快速上升時間比ODS表面提前；且在800～1 200 s時間段內(nèi)ODS表面的摩擦因數(shù)比OIO表面的要低。這是由于化學沉積在硅片表面鍍的一層單分子膜，在紫外線光照下被破壞掉一部分，使OIO表面初始摩擦因數(shù)較高。ODS硅片在1 200 s時摩擦因數(shù)突然上升，在1 200 s時與原始硅片摩擦因數(shù)重合；而OIO表面在1 600 s后摩擦因數(shù)明顯比原始硅片和ODS硅片低。這是由于在1 200 s時ODS硅片表面的沉積膜被破壞，此后摩擦因數(shù)變化趨勢和原始硅片表面基本一致；而OIO表面由于其高集油性能，摩擦因數(shù)明顯比另外2個表面的低。

圖6 不同表面摩擦因數(shù)隨時間的變化

原始硅片在經(jīng)過1 800 s的摩擦磨損實驗后，摩擦因數(shù)維持在0.2左右，而OIO硅片在經(jīng)過1 800 s的摩擦磨損實驗后，摩擦因數(shù)為0.172，相比原始硅片降低了7.5%?？梢?，OIO表面集油效果增強，能減少潤滑油中斷，降低了摩擦因數(shù)。

2.4 表面形貌

摩擦磨損試驗后，在共聚焦顯微鏡于20倍下觀察原始硅片和OIO硅片表面形貌及磨痕深度，結(jié)果如圖7所示。如圖7中左側(cè)圖所示，原始硅片在經(jīng)過30 min點接觸磨損以后，在磨損區(qū)域有很多凹坑，且呈直線分布；而OIO硅片磨損表面的凹坑很少，且分布很散?？梢姡琌IO硅片表面磨損情況明顯比原始硅片表面輕微。

圖7 原始硅片和OIO硅片表面磨損形貌及磨痕深度曲線

在圖7(a)(b)的左側(cè)圖中任意選取與磨痕方向水平的區(qū)域，比較原始硅片和OIO硅片表面沿著磨痕水平方向上的橫截面深度，如圖7(a)(b)右圖所示。原始硅片表面磨痕橫截面曲線變化很大，呈現(xiàn)鋸齒形，且磨痕深度最大達到了2.339 μm，這說明原始硅片磨損嚴重，表面出現(xiàn)了深度大小不一的凹坑。而OIO硅片表面磨痕橫截面曲線變化很小，只出現(xiàn)了幾個峰谷，且磨痕的深度最大只有2.095 μm，這說明OIO硅片表面磨痕較輕，只出現(xiàn)了幾個很小的凹坑，且OIO硅片表面磨痕深度比原始硅片表面磨痕深度淺。

同樣地，在圖7(c)(d)的左側(cè)圖中任取垂直于磨痕方向的一部分，比較了2種硅片表面垂直磨痕方向上的橫截面深度，如圖7(c)(d)右圖所示。原始硅片磨痕深度達到了2.297 μm，而OIO硅片則只有0.632 μm。可見，原始硅片的磨損程度明顯比OIO硅片的磨損程度嚴重。所以，OIO硅片能夠起到使油回流的作用，明顯降低表面的磨損量。

3 結(jié)論

(1)采用化學氣相沉積和紫外線照射方法制備的OIO表面，能夠有效地增加表面的集油性能，防止?jié)櫥拖蜍壍劳馓右?，阻止?jié)櫥椭袛嗟默F(xiàn)象。

(2)在有限供給油的條件下，制備的OIO表面能有效降低摩擦因數(shù)，相比原始硅片，OIO硅片相同條件下可使摩擦因數(shù)平均降低7.5%。

(3)摩擦磨損實驗后，OIO硅片表面的磨痕深度明顯比原始硅片表面的磨痕深度淺，這說明制備的OIO集油表面，潤滑性能好，能夠有效地減少表面磨損。