高級(jí)氧化技術(shù)處理造紙廢水的應(yīng)用研究

李 放

(上海市造紙學(xué)會(huì) 上海 2000204)

引言

自改革開(kāi)放后，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)得到了飛速的發(fā)展，各類(lèi)企業(yè)都在建設(shè)廠房，環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。同時(shí)也存在部分造紙企業(yè)廢水未經(jīng)任何處置直接排出，對(duì)周?chē)纳鷳B(tài)造成嚴(yán)重的影響。造紙行業(yè)的污水，無(wú)時(shí)無(wú)刻不在往外界排放，而這些污水中有成分非常的復(fù)雜，大部分都是會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響的，這些污染物的分解非常困難，比如木素、單糖等。在污水治理中，物理化學(xué)、生物化學(xué)等都是常用的常規(guī)工藝，然而實(shí)際使用效果并不理想。由于上述工藝投資巨大，而且在進(jìn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生其它的污染物，從而導(dǎo)致二次污染，所以有些造紙企業(yè)不愿投資高昂的費(fèi)用，而對(duì)廢水進(jìn)行治理，從而導(dǎo)致了更嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

1 高級(jí)氧化技術(shù)概述

由于廢水中含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、單糖等難以降解的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境的污染很大，是一種難以降解的高濃度有機(jī)廢水。目前常用的污水治理技術(shù)有物理法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法等。然而，上述兩種方法都有一定的局限性，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染，且成本高，無(wú)法取得較為理想的效果。所以，尋找一種新型的有效處理方法已經(jīng)是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)與常規(guī)工藝相比，其優(yōu)點(diǎn)在于能夠產(chǎn)生較高的氧化活性羥基(OH)，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，無(wú)剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生，對(duì)廢水中難生物化學(xué)成分的降解等優(yōu)點(diǎn)，因此在廢水治理中得到了越來(lái)越多的重視。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外高級(jí)氧化技術(shù)的基本理論和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)各類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)的特性、面臨的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)[1]。

高級(jí)氧化技術(shù)是二十多年前發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，也叫深氧化技術(shù)，可以對(duì)難分解的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化，并利用其對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化和電子傳遞。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)技術(shù)是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新型的生物降解技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)造紙工業(yè)的污染治理技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有較多的研究，國(guó)內(nèi)的污水排放量位居全球之首，因此將高級(jí)氧化技術(shù)用于造紙工業(yè)污水治理是十分有意義的。高級(jí)氧化技術(shù)具有其自身的優(yōu)點(diǎn)，能夠生成具有強(qiáng)烈氧化活性的游離基，其處理工藝的效率明顯高于常規(guī)工藝，而且工藝簡(jiǎn)便，操作方便，而且不會(huì)引起二次污染，而且還能有效地分解難分解的有機(jī)物，所以目前許多企業(yè)都將其應(yīng)用到污水治理中。在氧化劑、電、聲、光輻照、催化劑等條件下，產(chǎn)生高的氧化性(2.80 V，僅比2.87 V高)，然后利用 OH與有機(jī)物質(zhì)之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵、開(kāi)環(huán)等作用，將廢水中的大分子有機(jī)物氧化、降解成毒性較弱的或無(wú)毒性的物質(zhì)，或者直接分解成C02、H20。由于其反應(yīng)速度快，處理效率高，對(duì)有毒污染物的破壞徹底，無(wú)二次污染，適用范圍廣，操作方便，在有毒、難于生物處理的行業(yè)中得到了廣泛的使用，如制藥、精細(xì)化工、印染等。按照自由基生成的途徑和條件，可以將其劃分成 Fenton法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、電催化氧化法、臭氧氧化法、濕法氧化法等[2]。

2 高級(jí)氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

(1)Fenton類(lèi)氧化法。芬頓氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，由于其自身的優(yōu)越性，已經(jīng)引起了世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。Fe2+與H2O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生-0 H的高氧化性，既可以通過(guò)氧化破壞共扼結(jié)構(gòu)，也可以將有機(jī)物進(jìn)一步礦化為諸如C02、H20這樣的低分子。結(jié)果顯示，除了Fe2+能使其氧化還原生成0 H以外，其它的過(guò)渡金屬離子例如C。、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等也能加快Fe2+的功能，或取代Fe2+。Tambosi JL等利用H2O2/Fe3+系統(tǒng)對(duì)造紙工業(yè)污水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在400 mg/LFe3+、500～1000 mg/LH2O2>2.5時(shí)，CODCr和色度分別達(dá)到75%和98%。以 Fe.H2O2為原料，對(duì)草類(lèi)紙業(yè)中污水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示：在45分鐘，pH3.0、V (Fe)/V (C)=2.0、H2O2加入50 mg/L，裝載氣體0.6 L/min，去除 CODc，色度去除率為77%，色度去除率為98%。徐美娟等通過(guò) Fenton和光- Fenton技術(shù)，比較了二次纖維制漿污水的效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示： Fenton和光-Fenton工藝對(duì)污水的治理效果較好。在90分鐘后，二次纖維制漿廢水的最大吸收率下降了92%，達(dá)到99%，而C0DCrO的脫除率為87%，95%[3]。

(2)超臨界水氧化法。超臨界水氧化法是一種新型的高效、快速的污水及廢棄物的治理技術(shù)。采用超臨界水中(TN 374.2 P， P>22.1 MPa)，使氣體和有機(jī)物在水中完全溶解，使氣液相的交界面完全消失，從而構(gòu)成了一個(gè)均勻的氧化膜。此系統(tǒng)粘度低，擴(kuò)散性能好，可提高流體的傳輸性能。無(wú)極性有機(jī)物可以在超臨界水溶液中溶解，并與所加入的氧化劑進(jìn)行一次單一的反應(yīng)，其它的Cl、S、P等會(huì)與之對(duì)應(yīng)地轉(zhuǎn)變成HC1、H2SO4、H3PO4等。

超臨界水中可以溶于有機(jī)物，在一定的高壓下，可以充分溶于有機(jī)物、氧氣或其他氣體，從而達(dá)到一定程度的氧化反應(yīng)，從而達(dá)到脫除水中有害物質(zhì)的目的。戴航等采用超臨界水反應(yīng)器，在20～24 MPa的情況下，采用超臨界水氧化工藝對(duì)紙漿廢水進(jìn)行了預(yù)處理，使其去除效率達(dá)到99%以上。此外，該方法在造紙工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。隨著處理的溫度的提高，TOC的脫除量逐漸增大。在超臨界條件下，試件中的TOC脫除量可以達(dá)到100%。結(jié)果顯示：在400～650^～25.5 MPa的情況下，用超臨界水氧化法可以把二惡英、味喃、氯仿等有害氣體氧化為CO2。試驗(yàn)表明，采用超臨界水氧化工藝對(duì)造紙工業(yè)生產(chǎn)的污水進(jìn)行治理后，TOC和有機(jī)氯含量分別下降99.0%～99.5%和95.0%～99.9%，二惡英含量下降95.0%～99.9%。

(3)光催化氧化法。近年來(lái)，光化學(xué)氧化技術(shù)發(fā)展迅猛，是一項(xiàng)環(huán)保環(huán)保的新型催化技術(shù)。光催化氧化法(不均勻法)是一種由 N類(lèi)半導(dǎo)體(例如 Ti ()2， ZnO，WO3， CdS等)構(gòu)成的一種催化氧化法，其中，在所述促進(jìn)劑被紫外線輻射后，其上的價(jià)帶電子(")被激勵(lì)至導(dǎo)帶上，并且在價(jià)帶電子中形成電子-空穴對(duì)(h + -e-)。當(dāng)電子和孔洞到達(dá)顆粒表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化性，從而導(dǎo)致水在半導(dǎo)體材料的表面分解，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)大的氧化性。如：%0和其他的無(wú)機(jī)鹽，可以達(dá)到對(duì)污水的純化。

崔玉民等利用光觸媒技術(shù)對(duì)造紙污水進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以m(W03)/m(a-Fe2O3)/m(W)作為復(fù)合光催化劑，其組合物形成WO3:a-Fe2O3:W=75:24:1，加入0.500 g，pH6.5，光照22 h，CODCr可達(dá)68.3%，而在光照22 h時(shí)，CODCr可達(dá)68.3%，而在光照22 h時(shí)，CODCr可達(dá)68.3%，色度可達(dá)71.2%。M.Cristina Yeber等用TiO2和ZnO在玻璃上進(jìn)行了光催化氧化法，120分鐘后，該工藝可以使污水中的總苯酚降低85%，TOC降低50%，且與未加藥相比，其對(duì)有機(jī)污染物的急性毒性和AOX均明顯降低，聚合物化合物基本降解。另外，利用Ti(2)粉末作為催化劑對(duì)造紙污水進(jìn)行了治理，其CODCr和渾濁的脫除率為94%，污水的濁度和CODCr的脫除率為97%。朱亦仁等采用Fe2O3/Fe3O4納米催化劑，對(duì)造紙工業(yè)廢水進(jìn)行了催化氧化。實(shí)驗(yàn)證明，采用這種催化劑可以有效地降低COD和COD，使污水COD&由800 mg/L下降至48 mg/L，脫除效果可達(dá)94%。

(4)超聲氧化法。超聲波氧化是通過(guò)超聲波作用產(chǎn)生的溫度(>5000 K)，壓力(50 MPa)，對(duì)水體進(jìn)行有效的處理。在超聲的影響下，在氣泡和水分的交界處，可以產(chǎn)生2000 K以上的高溫，但在幾個(gè)微秒之后，這種高溫會(huì)隨著時(shí)間的推移而冷卻(達(dá)到109 K/s的高溫變化)，伴隨著強(qiáng)勁的沖擊波和400公里/小時(shí)的噴流，這些氣體會(huì)破壞高能的化學(xué)鍵合，促進(jìn)“水相燃燒”。在超聲波作用下，在高溫、高壓力條件下，水汽在高溫下進(jìn)行了分解，并進(jìn)行了連鎖反應(yīng)，生成了·OH，同時(shí)在汽蝕作用下，- OH和H2O2會(huì)在溶質(zhì)中完全溶解，容易分解的有機(jī)物質(zhì)會(huì)在氣泡中發(fā)生與燃燒化學(xué)反應(yīng)相似的裂化反應(yīng)；在空化泡沫液體上或在主體溶液中與- OH、H2O2發(fā)生氧化。

Petrier對(duì)四氯酚，五氯酚等進(jìn)行了生物化學(xué)處理，結(jié)果表明，其主要分解為CO2和H2O；在生物化學(xué)工藝中，采用充氣法和超聲法進(jìn)行1小時(shí)的工藝，可以使分子量較小的氯化合物去除率為10%～60%。周珊等采用超聲波-H2O-FeSO4法對(duì)造紙廢水進(jìn)行4小時(shí)的處理，廢水中 CODCr和 TOC分別為47.9%和45.8%。李志建等對(duì)堿法草漿廢水進(jìn)行了超聲-厭氧化生物化學(xué)處理，其 CODCr的脫除率達(dá)到57%～69%，較傳統(tǒng)的厭氧法增加20%左右，并且通過(guò)超聲技術(shù)可以有效地減少污水的綜合毒性、增加污泥的活力、延長(zhǎng)活化時(shí)間、增加 BMP。

(5)電催化氧化法。電催化高級(jí)氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的一種高效、高效的有毒廢水治理技術(shù)。對(duì)有機(jī)物進(jìn)行電催化分解的機(jī)制是：利用具有催化活性的電極進(jìn)行氧化、氧化還原、氧化還原，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的直接或間接的氧化還原，從而將難以降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锟煞纸獾挠袡C(jī)物，或者“燃燒”難于生物分解的有機(jī)物，從而形成CO2。還有一座大山。由于其處理效率高，操作簡(jiǎn)單，與環(huán)境相容性好，因此得到了越來(lái)越多的學(xué)者的重視。

雷利榮等采用立體電泳技術(shù)，對(duì)檳木CTMP紙漿生產(chǎn)過(guò)程中的CODCr及色度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)時(shí)間、槽電壓、pH值對(duì)CODCr及色度的影響。試驗(yàn)證明：采用三維電泳技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行了高效的生物降解，CODCr的脫除率達(dá)到60%左右，色度的脫除率達(dá)到90%左右，對(duì)污水的生物活性也有所改善。與二維平面電極相比，三維電極方法的處理效率明顯提高，同樣3 V的槽壓條件下，CODCr和色度的脫除率要高40個(gè)百分點(diǎn)，而平面電極的CODCr值則要高80個(gè)百分點(diǎn)。胡志軍等通過(guò)試驗(yàn)，采用Ti/PbO2改性電極及高效顆粒電極，探討了復(fù)合床層中各種負(fù)極材質(zhì)及主要技術(shù)條件對(duì)其色度及CODCr的去除效果。

(6)臭氧氧化法。臭氧氧化工藝是利用臭氧作為主要原料，在多種催化劑的作用下產(chǎn)生H0.。近年來(lái)，這種工藝在廢水處理中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，經(jīng)相關(guān)研究表明，它能有效地處理制藥廢水、焦化廢水、印染廢水和造紙廢水等工業(yè)廢水。

萬(wàn)蘭玉等人利用生物/臭氧氧化/生化技術(shù)對(duì)某造紙工業(yè)廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：此工藝對(duì)廢水處理效果顯著，尤其是對(duì)廢水的脫色率達(dá)到99.6%，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。美國(guó)DwainA.Braasch等利用高錠酸鉀-臭氧氧化技術(shù)處理含硫酸鹽的木漿廢水，實(shí)驗(yàn)證明，利用高錠酸鉀-臭氧氧化技術(shù)可以提高廢水的脫色率和85%～95%的廢水處理效果。王娟等采用混凝技術(shù)對(duì)二次出水進(jìn)行了預(yù)處理，并采用了臭氧進(jìn)行了氧化試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：加入量越大，時(shí)間越長(zhǎng)，臭氧的氧化能力越弱，投加量為13.98 mg/min，對(duì)CODCr和色度的去除率分別為62.3%和99.5%[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)是八十年代出現(xiàn)的一種新技術(shù)，由于它對(duì)污水的治理有顯著的作用，特別是外國(guó)學(xué)者對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。常規(guī)污水治理技術(shù)難以與較高級(jí)別的工藝相比較，其具有較好的氧化性和不會(huì)再次造成二次環(huán)境污染的特點(diǎn)，使其成為污水治理領(lǐng)域的佼佼者。它的用途很廣，可以很好的處理含有多種成分的污水，但也有技術(shù)上的不足，所以在實(shí)際應(yīng)用手中必須要解決出現(xiàn)的問(wèn)題，改善高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用效果。高級(jí)氧化技術(shù)在污水治理方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，也推動(dòng)了國(guó)內(nèi)環(huán)保技術(shù)的進(jìn)步，是一個(gè)值得我們繼續(xù)進(jìn)行的工作。