何 洋

（珠海謙信新材料有限公司，廣東 珠海 519050）

聚乙烯醇是一種用途廣泛的水溶性高分子聚合物。經(jīng)過40多年的發(fā)展，我國已成為全球最大的聚乙烯醇生產(chǎn)國，產(chǎn)能高達(dá) 1.37 × 106t/a[1]。按工藝路線分類，國內(nèi)生產(chǎn)聚乙烯醇的方法以電石乙炔法為主[2]。在生產(chǎn)過程中，乙炔與醋酸首先反應(yīng)生成醋酸乙烯單體，然后醋酸乙烯單體在甲醇溶液中經(jīng)聚合醇解轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇產(chǎn)品。其中每生產(chǎn)1.0 t聚乙烯醇約副產(chǎn)1.5 t醋酸甲酯[3]。通常主要采用催化水解方法，將副產(chǎn)醋酸甲酯分解為醋酸和甲醇再返回前工序加以利用。然而，催化水解步驟的能耗較高（約占聚乙烯醇工藝總能耗的60%），并且會產(chǎn)生大量酸性廢水[4]。因此，醋酸甲酯副產(chǎn)品的高效利用成為聚乙烯醇工藝優(yōu)化研究必須著力解決的難點(diǎn)。

醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，20世紀(jì)70年代美國孟山都公司成功開發(fā)了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝，該工藝于90年代引入我國[5]。經(jīng)過多年發(fā)展，我國醋酸產(chǎn)能已達(dá)到 1.00 × 107t/a，是世界上最大的醋酸生產(chǎn)基地[6]。羰基合成法是生產(chǎn)醋酸的重要方法之一，其主要原料是甲醇和一氧化碳。甲醇作為基礎(chǔ)化工原料，需求量較大價格較高。如果能為羰基合成法尋找到比甲醇更為廉價的替代原料，則具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

醋酸甲酯可由甲醇和醋酸脫水獲得，理論上而言，醋酸甲酯本身就是一種可用于替換羰基合成醋酸工藝甲醇原料的化學(xué)品。寧能化公司擁有一套1.00 × 105t/a的聚乙烯醇裝置和一套 3.00 × 105t/a的羰基合成醋酸裝置，其中聚乙烯醇裝置副產(chǎn)醋酸甲酯約 1.50 × 105t/a，但因醋酸甲酯售價低、裝置能耗高，公司經(jīng)濟(jì)效益受到影響；同時，羰基合成醋酸裝置因上游一氧化碳裝置配置能力欠缺，負(fù)荷只能達(dá)到 1.90 × 105t/a的產(chǎn)量，長期處于約 60%的低負(fù)荷，造成了產(chǎn)量低、能耗高的問題。

為增強(qiáng)產(chǎn)能、降低能耗和提高經(jīng)濟(jì)效益，本文設(shè)計了利用聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯取代甲醇作為羰基合成醋酸原料的3階段探討試驗(yàn)，每階段總結(jié)分析并指導(dǎo)下階段試驗(yàn)，逐步穩(wěn)妥深入推進(jìn)。由此，探討兩種工藝結(jié)合的可行性，探索解決生產(chǎn)能耗高的問題，并拓展羰基合成醋酸的原料來源。

1 聚乙烯醇工藝和羰基合成工藝現(xiàn)狀

1.1 傳統(tǒng)聚乙烯醇工藝

1.1.1 聚乙烯醇工藝概況

聚乙烯醇是一種無污染、易降解的有機(jī)高分子化工原料，應(yīng)用廣泛，具有不可替代性[7]。電石乙炔法生產(chǎn)聚乙烯醇，是以電石產(chǎn)生的乙炔與醋酸生成醋酸乙烯單體，醋酸乙烯單體在甲醇溶液中和在催化劑的作用下聚合成長鏈高分子，再經(jīng)醇解轉(zhuǎn)化成聚乙烯醇產(chǎn)品，同時副產(chǎn)醋酸甲酯，具體反應(yīng)方程式見式(1)~式(3)。

在方程式(1)中，乙炔與醋酸在170~200 ℃條件下經(jīng)催化加成反應(yīng)生成醋酸乙烯單體。在方程式(2)中，醋酸乙烯單體在甲醇溶液中通過鏈引發(fā)催化劑聚合成聚醋酸乙烯樹脂。在方程式(3)中，聚醋酸乙烯樹脂在甲醇溶液中和在堿性催化劑作用下醇解生成聚乙烯醇和醋酸甲酯。副產(chǎn)的醋酸甲酯首先以醇解母液的形式存在，組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為甲醇約69%、醋酸甲酯約29%、水1.1%以及少量聚乙烯醇固體粉末[8]；然后醇解母液送水解回收工段，通過12個塔的系統(tǒng)將醋酸甲酯從母液中分離出來，最后經(jīng)水解方式分解轉(zhuǎn)化為甲醇和醋酸返回前工序循環(huán)使用。醋酸甲酯水解反應(yīng)方程式見式(4)。

寧能化公司 1.00 × 105t/a聚乙烯醇裝置物料平衡框圖如圖1所示，其生產(chǎn)工藝主要包括醋酸乙烯合成、聚合、醇解和水解回收工段。

圖1 寧能化公司聚乙烯醇裝置物料平衡框圖Fig.1 Material balance block of polyvinyl alcohol plant in Great Wall Energy & Chemical (Ningxia) Co., Ltd.

1.1.2 水解回收流程及問題分析

醋酸甲酯屬于小眾市場產(chǎn)品，沒有以醋酸甲酯為最終產(chǎn)品的工業(yè)裝置[9]。聚乙烯醇工藝中，水解回收工段專門用于處理副產(chǎn)醋酸甲酯，屬于耗能“大戶”，以下將作重點(diǎn)分析。如圖2所示，含醋酸甲酯的母液匯集于水解回收母液槽，母液送至一塔采用普通精餾的方式將醋酸甲酯和部分甲醇從塔頂餾出進(jìn)入二塔，一塔底采出甲醇和聚乙烯醇粉末進(jìn)入八塔；二塔采用萃取精餾的方式，將來自一塔的醋酸甲酯和甲醇分離，塔頂餾出醋酸甲酯進(jìn)入十二塔（催化精餾塔）和固定床分解塔，塔底采出甲醇水溶液進(jìn)入三塔；十二塔和固定床分解塔將醋酸甲酯分解為醋酸和甲醇，形成醋酸甲酯、醋酸和甲醇的混合液進(jìn)入五塔；五塔對醋酸甲酯、醋酸、甲醇的混合液進(jìn)行分離，醋酸甲酯和甲醇從塔頂分離出來循環(huán)回二塔作進(jìn)料，重復(fù)分解、分離過程，塔底醋酸水溶液采出進(jìn)入六塔；六塔對醋酸水溶液進(jìn)行分離，塔中部采出得到精醋酸返回前工序作原料，塔頂水溶液含少量甲醇、甲酯等輕組分進(jìn)入七塔；七塔對少量甲醇、甲酯等輕組分的水溶液進(jìn)行分離，塔底廢水排工廠廢水處理場，塔頂甲醇、甲酯等輕組分送十塔進(jìn)一步濃縮；十塔將輕組分濃縮后從塔頂餾出作為燒卻液處理，塔底水仍含有少量輕組分返回七塔作進(jìn)料再處理；三塔對來自二塔底部的甲醇水溶液進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫骄状妓颓肮ば蚴褂?，塔底廢水送八塔作沖洗水；八塔對來自一塔的甲醇水溶液進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫骄状妓颓肮ば蚴褂?，塔底廢水排工廠廢水處理場；母液中還含有少量乙醛等組分，從二塔頂部取一股醋酸甲酯送四塔，四塔將乙醛等組分從塔頂分離出來送入十一塔，四塔底部剩余醋酸甲酯返回二塔作進(jìn)料；十一塔對來自四塔頂富含乙醛的物料進(jìn)行分離，塔頂分離出乙醛等組分作為燒卻液處理，塔底物料返回四塔作進(jìn)料。

圖2 聚乙烯醇工藝水解回收工段流程示意Fig.2 Flow diagram of hydrolysis recovery section of polyvinyl alcohol process

該水解工藝歷史久遠(yuǎn)，但存在流程長、精餾塔數(shù)量多和能耗高等缺點(diǎn)，是聚乙烯醇工藝的難點(diǎn)，影響競爭力。國內(nèi)聚乙烯醇產(chǎn)能達(dá) 1.37 × 106t/a[1]，副產(chǎn)醋酸甲酯量達(dá) 2.06 × 106t/a，大部分靠水解回收工藝進(jìn)行分解，然后返回前工序循環(huán)利用。回收工段處理醇解母液所需能耗約占整個聚乙烯醇裝置能耗的60%，同時產(chǎn)生大量的酸性廢水[8]。如果能開發(fā)出更好的醋酸甲酯利用方式，可降低聚乙烯醇行業(yè)的生產(chǎn)成本，提升競爭力。

1.2 典型甲醇羰基合成醋酸工藝

醋酸是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣泛。自1968年美國孟山都公司采用甲醇和一氧化碳為原料，成功開發(fā)了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝后，其發(fā)展非常迅速，并衍生出BP的CATⅠVA、Celanese的AO Plus以及西南化工研究設(shè)計院有限公司的低壓羰基合成醋酸等工藝[10]。目前，國內(nèi)醋酸產(chǎn)能達(dá)到1.00 × 107t/a[11]，甲醇低壓羰基合成法是生產(chǎn)醋酸的主要工藝，該工藝產(chǎn)能約占醋酸總產(chǎn)能的95%[12]，甲醇原料的消耗量巨大。

圖3為典型羰基合成醋酸工藝流程，將甲醇和一氧化碳兩種原料送入反應(yīng)器，在貴金屬催化劑的作用下合成醋酸。醋酸通過閃蒸槽閃蒸出來進(jìn)入脫輕塔；脫輕塔將輕組分從塔頂脫除返回反應(yīng)器繼續(xù)利用，塔中部的醋酸采出送入脫水塔，塔底含催化劑的醋酸返回閃蒸槽；脫水塔將水等組分進(jìn)一步脫除，從塔頂返回反應(yīng)器繼續(xù)利用，從塔底采出醋酸送入脫重塔；脫重塔將少量水等輕組分從塔頂餾出返回脫水塔，從塔的中上部采出醋酸產(chǎn)品，從塔底排出丙酸等重組分。該工藝流程短、條件溫和、原料易得及成本有優(yōu)勢，因此得以快速推廣應(yīng)用。

圖3 典型羰基合成醋酸流程示意Fig.3 Flow diagram of typical acetic acid synthesis by carbonylation

寧能化公司現(xiàn)有 3.00 × 105t/a羰基合成醋酸生產(chǎn)裝置，采用甲醇和一氧化碳為原料生產(chǎn)醋酸，裝置物料平衡框圖如圖4所示。

圖4 典型羰基合成醋酸物料平衡框圖Fig.4 Material balance block of typical acetic acid synthesis by carbonylation

2 聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯羰基合成醋酸流程設(shè)計及分析

2.1 醋酸甲酯用作羰基合成醋酸原料的化學(xué)機(jī)理分析

羰基合成醋酸工藝中，反應(yīng)器內(nèi)是含貴金屬絡(luò)合物的均相催化劑溶液，其中含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）最高的組分是醋酸，約64%，詳細(xì)組成見表1。

表1 羰基合成醋酸反應(yīng)器內(nèi)典型組分Table 1 Typical composition in reactor of typical acetic acid synthesis by carbonylation

由表1可知，雖然甲醇為原料直接加入反應(yīng)器中，但在反應(yīng)器中的含量只有0.01%。研究表明，甲醇加入反應(yīng)器后，與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯[13]。醋酸甲酯再與碘化氫等發(fā)生鹵化反應(yīng)生成碘甲烷，碘甲烷進(jìn)而參與后續(xù)反應(yīng)直到生成醋酸。酯化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)速率非?？欤瑢?dǎo)致反應(yīng)器中甲醇和醋酸甲酯的含量都非常低。

總的化學(xué)反應(yīng)為：

其中，可分為酯化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)和催化反應(yīng)3個主要步驟，如方程式(6)~方程式(8)。

酯化反應(yīng)：

鹵化反應(yīng)：

催化反應(yīng)：

方程式(5)為一氧化碳加甲醇生成醋酸的總反應(yīng)式，方程式(6)為甲醇加入反應(yīng)器后與其中的醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯中間產(chǎn)物，方程式(7)為醋酸甲酯中間產(chǎn)物與反應(yīng)器中的碘化氫發(fā)生鹵化反應(yīng)生成碘甲烷中間產(chǎn)物，方程式(8)為碘甲烷在催化劑的作用下與一氧化碳和水生成醋酸目標(biāo)產(chǎn)物。上述反應(yīng)步驟表明，如果用醋酸甲酯取代甲醇，等同于直接從方程式(7)開始，縮減了方程式(6)的酯化反應(yīng)步驟。因此，理論上聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯用于羰基合成醋酸具有可行性，兩種工藝的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)資源優(yōu)化和節(jié)能降耗的目的。

需要注意，醋酸甲酯替代甲醇作原料，直接從方程式(7)開始也帶來了一個問題，即缺少了方程式(6)生成的一分子水。方程式(8)中會需要一分子水，有可能導(dǎo)致系統(tǒng)中的水不平衡，但該問題可通過補(bǔ)加水系統(tǒng)來維持系統(tǒng)的水平衡加以解決。

2.2 兩種工藝的結(jié)合

上文對聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯和傳統(tǒng)典型羰基合成醋酸工藝原理進(jìn)行了探討，明確了聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯用于羰基合成醋酸理論上具有可行性。因此，利用工廠現(xiàn)有的 1.00 × 105t/a的聚乙烯醇裝置和 3.00 × 105t/a的甲醇低壓羰基合成醋酸裝置的有利條件，設(shè)計了兩種工藝結(jié)合的試驗(yàn)方案，分階段進(jìn)行試驗(yàn)研究，以解決兩套裝置的問題。兩種工藝結(jié)合后，聚乙烯醇工藝可以停掉圖2中的四、五、六、七、十、十一、十二塔和固定床分解塔，三塔不停運(yùn)但能較大幅度降低負(fù)荷，節(jié)約蒸汽、電等費(fèi)用。羰基合成醋酸工藝也可以獲得新原料提升負(fù)荷。圖5為兩種工藝結(jié)合后的流程。

圖5 聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯羰基合成醋酸工藝流程示意Fig.5 Brief flow diagram combining acetic acid synthesis by carbonylation and polyvinyl alcohol process

聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯首先以母液形式存在，母液中除含量約29%的醋酸甲酯外，還含有約69%的甲醇和1.1%的水，以及少量聚乙烯醇固體粉末。甲醇和水對羰基合成工藝沒有影響，但固體聚乙烯醇粉末影響巨大，必須去除后才能進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器。因此，兩種工藝結(jié)合方案設(shè)計中保留了聚乙烯醇工藝水解回收工段的一塔和二塔，通過兩次精餾充分去除固體粉末防止帶入醋酸反應(yīng)器，對應(yīng)的八塔和三塔同步保留用作預(yù)處理。含醋酸甲酯的母液，在一塔中先采用普通精餾方式除去固體聚乙烯醇粉末，塔頂餾出醋酸甲酯進(jìn)入二塔；然后再于二塔中采用萃取精餾的方式，進(jìn)一步除去微量固體聚乙烯醇粉末，塔頂?shù)玫胶考s92%的醋酸甲酯、4%的甲醇和4%的水，然后引入羰基合成反應(yīng)器生產(chǎn)醋酸，完成兩種工藝的結(jié)合。

圖6為兩種工藝結(jié)合后的總物料平衡框圖。對比圖1、圖4和圖6可以看出，兩種工藝結(jié)合后不僅省去了水解回收工段，同時，在相同產(chǎn)出條件下，羰基合成工藝獲得到了新的醋酸甲酯原料。

圖6 聚乙烯醇和羰基合成醋酸工藝結(jié)合后的總物料平衡框圖Fig.6 Material balance block combining acetic acid synthesis by carbonylation and polyvinyl alcohol process

2.3 分階段試驗(yàn)及結(jié)果分析

該試驗(yàn)在現(xiàn)有運(yùn)行裝置上進(jìn)行，為了穩(wěn)妥起見，制定了含3個階段的試驗(yàn)方案，循序漸進(jìn)推進(jìn)，以盡量減少對正常生產(chǎn)秩序的沖擊。

2.3.1 第一階段試驗(yàn)

第一階段為可行性試驗(yàn)，驗(yàn)證加入醋酸甲酯后是否可以羰基合成醋酸。原料中醋酸甲酯加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在≤ 20%引入羰基合成醋酸反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)，檢驗(yàn)系統(tǒng)是否能消化添加的醋酸甲酯物料。為了不影響醋酸的正常生產(chǎn)，醋酸甲酯送至醋酸裝置甲醇進(jìn)料槽，配制成不同濃度的醋酸甲酯和甲醇溶液，再通過進(jìn)料泵送至反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)。每種濃度運(yùn)行1周，觀察反應(yīng)系統(tǒng)效果后，再逐漸提高醋酸甲酯的濃度進(jìn)行試驗(yàn)。

表2列出了第一階段每周試驗(yàn)的醋酸甲酯加量，第一周初始加量為2%，第二周5%，然后每周遞增5%，逐步提升加量至20%。邊試驗(yàn)邊觀察系統(tǒng)的情況，尤其對反應(yīng)器系統(tǒng)溫度與控制、組分、催化劑濃度和尾氣排放氣組分等情況加強(qiáng)了監(jiān)控。第一階段試驗(yàn)總體上相比于純甲醇進(jìn)料情況沒有異常變化，系統(tǒng)運(yùn)行正常。有兩個小問題，一是新添加原料中的醋酸甲酯、甲醇和水三相出現(xiàn)混合不均勻、分層的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致了反應(yīng)釜水含量的小幅波動，通過補(bǔ)加水系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控，該問題在下階段試驗(yàn)中進(jìn)一步加以改進(jìn)解決；二是新添加醋酸甲酯原料中帶入了少量乙醛，導(dǎo)致丙酸副產(chǎn)量小幅升高，但仍在精餾系統(tǒng)的分離能力范圍內(nèi)，對裝置運(yùn)行無影響。產(chǎn)品質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，滿足國標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)要求，與純甲醇進(jìn)料情況相比沒有異常變化。第一階段試驗(yàn)證明醋酸甲酯羰基合成醋酸思路是可行的，可以繼續(xù)推進(jìn)試驗(yàn)。

表2 第一階段試驗(yàn)醋酸甲酯加量Table 2 Dosage of methyl acetate in first stage test

2.3.2 第二階段試驗(yàn)

第二階段試驗(yàn)為工業(yè)規(guī)模流量試驗(yàn)。將加入的醋酸甲酯量逐步提升到5.0 t/h左右，檢驗(yàn)系統(tǒng)是否能在工業(yè)規(guī)模流量下完成醋酸甲酯羰基合成醋酸，每種流量至少運(yùn)行一周觀察系統(tǒng)無異常后才能進(jìn)行下一種流量的試驗(yàn)。為了解決混合不均勻的問題，增設(shè)了一套加料系統(tǒng)，直接將醋酸甲酯送入羰基合成反應(yīng)器。

表3列出了第二階段每周試驗(yàn)的醋酸甲酯加量情況，第一周按 1.0 t/h加入，然后每周擬增加1.0 t/h加量直至達(dá)到5.0 t/h左右的加量。第四周，系統(tǒng)情況良好，實(shí)際比計劃加量多了 0.5 t/h，達(dá) 4.5 t/h；第五周，將加入量提升到了泵的最大值5.3 t/h。試驗(yàn)期間，繼續(xù)對反應(yīng)器系統(tǒng)溫度與控制、組分、催化劑濃度、尾氣排放氣組分等情況加強(qiáng)監(jiān)控，相比于純甲醇進(jìn)料情況沒有異常變化，系統(tǒng)運(yùn)行正常。增設(shè)的加料系統(tǒng)直接將醋酸甲酯送入羰基合成反應(yīng)器，解決了混合不均勻、分層的問題，反應(yīng)釜水含量沒有再出現(xiàn)波動情況。新添加醋酸甲酯原料量增大了，但帶入的增量乙醛引起的丙酸含量升高情況仍在精餾系統(tǒng)的分離能力范圍內(nèi)，對裝置運(yùn)行無影響。試驗(yàn)中反應(yīng)器循環(huán)換熱器副產(chǎn)蒸汽量減少，主要原因是醋酸甲酯所帶入的醋酸根在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為一分子醋酸，進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)需要消耗部分熱量。產(chǎn)品質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，滿足國標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)要求，與純甲醇進(jìn)料情況相比沒有異常變化。第二階段試驗(yàn)充分驗(yàn)證了達(dá)到規(guī)模負(fù)荷后的可行性。

表3 第二階段試驗(yàn)醋酸甲酯加量Table 3 Addition amount of methyl acetate in second stage test

2.3.3 第三階段試驗(yàn)

第三階段試驗(yàn)為工業(yè)規(guī)模大流量試驗(yàn)，驗(yàn)證系統(tǒng)能承受的醋酸甲酯最高加入量。擬盡量提升醋酸甲酯的加入量，直到副產(chǎn)醋酸甲酯全部加完或羰基合成系統(tǒng)出現(xiàn)瓶頸，探索系統(tǒng)的最大承受量，找出存在的問題，為將來整改提供指導(dǎo)。提升流量也要求逐步進(jìn)行，邊提升邊觀察系統(tǒng)運(yùn)行情況，及時處理異常情況。

通過前兩個階段的試驗(yàn)，驗(yàn)證了醋酸甲酯羰基合成醋酸可行并掌握了一些加入特性，第三階段的試驗(yàn)順利很多，也不再分周逐漸增加量了。將進(jìn)料泵和進(jìn)料管線更換大后便直接進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，醋酸甲酯加量從5.3 t/h逐步提升到15.0 t/h。重點(diǎn)對反應(yīng)器系統(tǒng)溫度與控制、組分、催化劑濃度、尾氣排放氣組分等情況加強(qiáng)監(jiān)控。結(jié)果表明，相比于純甲醇進(jìn)料情況沒有異常變化，系統(tǒng)運(yùn)行正常。反應(yīng)器循環(huán)換熱器自產(chǎn)蒸汽量降低，醋酸甲酯加量達(dá)到 9.5 t/h時，切換為加熱模式；達(dá)到 15.0 t/h時，加熱模式蒸汽閥全開，標(biāo)志著當(dāng)前系統(tǒng)最大加量上限為 15.0 t/h。分層器碘甲烷重相密度從 2.0~2.2 g/cm3小幅下降到了1.8~1.9 g/cm3，主要原因是重相內(nèi)醋酸甲酯組分增多降低了重相密度，但可控，不影響裝置運(yùn)行。15.0 t/h醋酸甲酯加量帶入的增量乙醛引起丙酸含量升高，但仍在精餾系統(tǒng)的分離能力范圍內(nèi)，對裝置運(yùn)行無影響。產(chǎn)品質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，滿足國標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)要求，與純甲醇進(jìn)料情況相比沒有異常變化。第三階段試驗(yàn)充分驗(yàn)證了工業(yè)規(guī)模醋酸甲酯加入量的可行性。1.00 × 105t/a的聚乙烯醇裝置，副產(chǎn)醋酸甲酯約18.0 t/h可基本被羰基合成醋酸裝置消化掉，形成良好匹配。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

試驗(yàn)表明，兩工藝結(jié)合后，對于聚乙烯醇工藝，節(jié)能效果非常明顯。其水解回收工段，停運(yùn)了四、五、六、七、十、十一、十二塔和固定床分解塔，三塔也較大幅度降低了負(fù)荷。核算一年運(yùn)行的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，如表4所示。1.00 × 105t/a聚乙烯醇裝置1.0 MP（aG）蒸汽、電、二級脫鹽水節(jié)約量折算單耗分別降低了8.8 t/t、9.1 kW?h/t和 1.2 t/t。

表4 醋酸甲酯羰基合成醋酸節(jié)能效果Table 4 Results of acetic acid synthesis by carbonylation with methyl acetate

對于羰基合成工藝，采用醋酸甲酯作原料后，負(fù)荷提升到了2.50 × 105t/a，大部分公用工程消耗有所降低。其中只有2.5 MPa（G）蒸汽的消耗有少量增加。原因分析，當(dāng)以醋酸甲酯部分替代甲醇作原料后，同步帶入的醋酸根相當(dāng)于帶入了一分子醋酸在系統(tǒng)中作循環(huán)，須有一定能耗增加。核算一年運(yùn)行的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2.5 MPa（G）蒸汽單耗升高了 0.1 t/t醋酸，考慮其它公用工程消耗的降低，以及相比于聚乙烯醇工藝 1.0 MPa（G）蒸汽消耗降低 8.8 t/t，增加的能耗很小，可以忽略不計，總體經(jīng)濟(jì)效益較好。

對于聚乙烯醇工藝與羰基合成醋酸工藝裝置規(guī)模上的匹配性，目前工業(yè)上聚乙烯醇工藝裝置最常見的是 1.00 × 105t/a規(guī)模；羰基合成醋酸工藝裝置為 3.00 × 105~8.00 × 105t/a規(guī)模，近年建設(shè)的裝置以 6.00 × 105t/a規(guī)模為主流。通常生產(chǎn) 1.0 t聚乙烯醇約副產(chǎn) 1.5 t醋酸甲酯，可合成約 2.4 t醋酸，即1.00 × 105t/a聚乙烯醇裝置理論上最少需要配套2.40 × 105t/a的羰基合成醋酸裝置產(chǎn)能。試驗(yàn)驗(yàn)證了寧能化公司 3.00 × 105t/a羰基合成醋酸裝置基本消化了1.00 × 105t/a聚乙烯醇裝置副產(chǎn)的醋酸甲酯，并且經(jīng)濟(jì)性較好。因此，1.00 × 105t/a聚乙烯醇裝置與 3.00 × 105t/a羰基合成醋酸裝置可以視為基本匹配，與當(dāng)今主流的 6.00 × 105t/a羰基合成醋酸裝置匹配也是合理的，“前小后大”配置靈活性更強(qiáng)。

2.5 問題與對策

3個階段的試驗(yàn)表明，醋酸甲酯從小流量到大流量加入，系統(tǒng)都能夠完全消化并長時間穩(wěn)定運(yùn)行，充分表明了聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯羰基合成醋酸在技術(shù)上是可行的。需要注意的問題主要有以下幾個方面：（1）反應(yīng)液中醋酸甲酯含量小幅上升。用醋酸甲酯替代部分甲醇作進(jìn)料后，相比于純甲醇進(jìn)料，反應(yīng)液中醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量從0.1%~0.2%逐步上升到了0.4%；精餾分層器碘甲烷重相中醋酸甲酯含量也有所升高，導(dǎo)致重相密度從 2.0~2.2 g/cm3降低到了 1.8~1.9 g/cm3。然而，醋酸甲酯含量的小幅升高和重相密度的小幅降低，均未影響到反應(yīng)運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量，沒有必要采取特殊措施。（2）羰基合成醋酸系統(tǒng)副產(chǎn)丙酸含量有小幅增加。醋酸甲酯用于羰基合成醋酸后，統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，每生產(chǎn)1.0 t醋酸，系統(tǒng)副產(chǎn)的丙酸小幅增加了0.98 kg。分析是醋酸甲酯中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.05%的乙醛，被帶入系統(tǒng)后加氫生成了乙醇，進(jìn)而生成了丙酸所致。副產(chǎn)丙酸的小幅增加仍在精餾系統(tǒng)的分離能力范圍內(nèi)，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，不必采取特殊措施。（3）反應(yīng)器循環(huán)換熱器的換熱能力達(dá)到上限。試驗(yàn)期間，醋酸甲酯加入量達(dá)到15.0 t/h后，反應(yīng)器循環(huán)換熱器加熱模式蒸汽閥全開，表明其能力已達(dá)上限，也基本可以消化 1.00 × 105t/a的聚乙烯醇工藝醋酸甲酯的副產(chǎn)量，形成了良好配合。如果要進(jìn)一步提升醋酸甲酯的加入量，可以采取更換一臺較大的反應(yīng)器循環(huán)換熱器的辦法來解決。對于新建裝置，設(shè)計階段可以適當(dāng)增加反應(yīng)器循環(huán)換熱器換熱面積。

3 結(jié)論

本文通過對聚乙烯醇工藝和羰基合成醋酸工藝的分析，針對各自存在的問題，提出了兩種工藝結(jié)合解決問題的思路，并通過三階段的試驗(yàn)探索，驗(yàn)證了所提思路的可行性，獲得以下結(jié)論。

（1）聚乙烯醇工藝副產(chǎn)醋酸甲酯羰基合成醋酸技術(shù)上是可行的，一套 1.00 × 105t/a的聚乙烯醇裝置副產(chǎn)的醋酸甲酯基本可以被一套 3.00 × 105t/a的羰基合成醋酸裝置消化，形成良好匹配。

（2）兩種工藝結(jié)合后，聚乙烯醇工藝可以省去醋酸甲酯水解回收工段，羰基合成醋酸工藝的原料可以多元化，整體能耗較大幅度下降，聚乙烯醇產(chǎn)品的1.0 MPa（G）蒸汽、電、二級脫鹽水單耗可分別降低 8.8 t/t、9.1 kW?h/t和 1.2 t/t，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

本文既為現(xiàn)有裝置提供了一種有效的節(jié)能降耗方法，也為新建裝置提供了一種節(jié)省投資和降低運(yùn)行成本的思路，具有推廣及借鑒意義。