與微反應(yīng)器一體化的Fe系催化劑制備及其費托合成催化性能研究

王彥謙，任世杰，王遠洋

（太原科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，煤矸石高值利用山西省重點實驗室，山西 太原 030021）

1923年，德國化學(xué)家Fischer和Tropsch開發(fā)了以CO和H2為原料，常壓下催化合成液態(tài)烴類化合物的工藝，該工藝被命名為費托合成（Fischer-Tropsch synthesis）[1]。費托合成通常在固定床、漿態(tài)床和流化床這3類反應(yīng)器上進行，這些反應(yīng)器各有優(yōu)劣：固定床的催化劑與產(chǎn)物易于分離，但催化劑床層可能出現(xiàn)局部飛溫甚至燒結(jié)，傳熱和傳質(zhì)性能對反應(yīng)進程的影響較大；漿態(tài)床傳熱和傳質(zhì)性能良好，催化劑床層壓降也較小，但催化劑與重質(zhì)烴類的分離比較困難；流化床產(chǎn)能大、傳熱效率高、催化劑可及時再生，但投資較高、催化劑損失較大且旋風分離器易堵塞，還極易因高溫反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積炭和燒結(jié)。綜上可見，這3類反應(yīng)器均無法同時解決費托合成中的傳熱傳質(zhì)問題，以及催化劑與反應(yīng)物/產(chǎn)物的分離問題。而在微反應(yīng)器中，反應(yīng)可在接近等溫和低壓降條件下進行，從而有望提高催化劑的活性和選擇性，改善費托合成的反應(yīng)效果[2]。

英國康帕克特GTL有限公司的C?D?李-塔夫內(nèi)爾發(fā)明了一種采用機械加工方式制造的、波面或褶狀蝶形和平片交替堆積的多條鋼合金通道的費托合成緊湊型催化反應(yīng)器，并通過在無孔鋼合金通道基體上涂覆摻入催化材料的涂層，實現(xiàn)了生產(chǎn)力和選擇性的良好平衡[3]；大連理工大學(xué)的劉穎雅等[4]在微反應(yīng)器金屬基底上刻蝕微通道反應(yīng)區(qū)域及微流體輸入和輸出通道，再通過酸堿處理獲得活化金屬表面，最后浸入含有機配體與金屬鹽的溶液進行催化劑原位制備，所得微反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)50 h仍可保持穩(wěn)定的對有機污水的降解性能；中國石油化工股份有限公司的唐曉津等[5-9]采用酸蝕、激光刻蝕等方法制作平行線型結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀交叉結(jié)構(gòu)的費托合成反應(yīng)微反應(yīng)器，分流構(gòu)件為矩形或菱形，然后在微通道表面涂覆納米級鐵、鈷、鎳和釕等一種或多種催化劑層，或?qū)⒁陨霞{米金屬摻入液相介質(zhì)中進行制備，所得微反應(yīng)器具有體積小、結(jié)構(gòu)緊湊，具有良好的移動性和投資低等特點；牛津催化劑有限公司的F?達力等[10]在微反應(yīng)器內(nèi)填裝催化劑顆粒進行費托合成反應(yīng)，改進了催化活性和選擇性。以上文獻報道的費托合成微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及其制作方法均較復(fù)雜，涉及機械加工、酸堿腐蝕和激光刻蝕等繁瑣工藝或需填裝催化劑顆粒，不利于推廣應(yīng)用。本課題組曾報道了一種在常規(guī)固定床反應(yīng)器中填裝微結(jié)構(gòu)鋼管，構(gòu)筑微反應(yīng)器的簡便方法，以微結(jié)構(gòu)鋼管為Fe系催化劑基體，采用氫氧化鉀腐蝕鋼管表面后負載活性組分制成一體化催化劑，應(yīng)用于費托合成反應(yīng)，取得了良好效果[11]。

本文通過正交試驗設(shè)計，在優(yōu)化條件制備的微結(jié)構(gòu)鋼管（Fe）基體上，浸漬共活性成分（Mn、Co或Ce）制備了Fe系雙組分催化劑，從而與鋼管基體形成了一體化微反應(yīng)器，并分別填裝進常規(guī)反應(yīng)器進行費托合成的催化性能評價，以篩選具有最優(yōu)C2~C4烴類選擇性的催化劑的制備參數(shù)，并采用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等對催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，以期為該新型微反應(yīng)器在費托合成中的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本文所用的實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 與微反應(yīng)器一體化的Fe系雙組分催化劑制備

以優(yōu)化條件制備的微結(jié)構(gòu)鋼管（碳20材質(zhì)、每 5 根鋼管熔融 20 g的KOH、腐蝕溫度 500 °C，腐蝕時間3 h）作為基體（以下簡稱“鋼管基體”），設(shè)計4因素3水平正交試驗（表2）制備催化劑。催化劑制備步驟為：稱取一定量Mn(NO3)2、Co(NO3)2或Ce(NO3)3共活性組分前驅(qū)體，移入燒杯中加蒸餾水攪拌至充分溶解達設(shè)定濃度（物質(zhì)的量分數(shù)，下同）；將鋼管基體置于培養(yǎng)皿中，加入不同濃度的前驅(qū)體溶液，浸漬設(shè)定時間，每15 min翻動一次確保浸漬均勻；隨后在室溫下自然干燥后移入烘箱中，于 90 °C干燥 2 h，再移入馬弗爐中，以 5 °C/min速率升溫至設(shè)定溫度，焙燒5 h后冷卻至室溫即得Fe系雙組分催化劑，亦即共活性成分與鋼管基體形成了一體化微反應(yīng)器。根據(jù)表3中對活性組分、前驅(qū)體濃度、浸漬時間和焙燒溫度4種因素和對應(yīng)3種水平的約定，將所得催化劑記作樣品D1~D9，將鋼管基體記作樣品D0，作為空白對照。

表2 制備Fe系雙組分催化劑的正交試驗設(shè)計Table 2 Orthogonal experimental design for preparation of Fe-based two-component catalysts

表3 Fe系雙組分催化劑的制備條件Table 3 Preparation conditions of Fe-based two-component catalysts

1.3 催化性能評價方法

將制備好的樣品裝填進常規(guī)反應(yīng)器中用于催化費托合成（圖1），工藝條件為：反應(yīng)溫度300 °C、進料比V(H2):V(CO) = 2:3、空速 4000 h-1、反應(yīng)壓力0.1 MPa。CO和H2分別由質(zhì)量流量計控制其比例和流速，經(jīng)氣體混合器混合后進入微反應(yīng)器，由控溫儀控制程序升溫并反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)背壓閥和冷阱進入海欣GC-950型氣相色譜儀，在線檢測（一路通過TDX-01色譜柱采用熱導(dǎo)檢測器，另一路通過GDX-403色譜柱采用氫火焰離子化檢測器）反應(yīng)前后的氣體組成。

圖1 費托合成的微反應(yīng)器裝置Fig.1 Microreactor device for Fischer-Tropsch synthesis

采用專用工作站處理數(shù)據(jù)，以歸一化法計算反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性，計算式見式(1)~式(5)：

式中，XCO和XH2分別為CO和H2的轉(zhuǎn)化率，%；SCO2、SCn和SC5+分別為CO2、輕烴（Cn，n= 1,2,3,4）和重烴（C5+烴類）的選擇性，%；FCO,in和FH2,in分別為CO和H2進氣量，mol；FCO,out、FH2,out、FCO2,out和FCn,out分別為CO、H2、CO2和輕烴出氣量，mol。

1.4 催化劑表征方法

將催化劑樣品截取至合適尺寸后粘貼在樣品臺的導(dǎo)電膠帶上，采用日本株式會社JSM-7001F型掃描電鏡，在不同分辨率下觀察其微觀形貌。采用日本理學(xué)株式會社MiniFlex 600型X-射線衍射儀表征催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，儀器參數(shù)為：Cu靶，λ= 0.1542 nm，工作電壓 40 kV，掃描范圍 5°~80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對樣品催化費托合成性能的影響

在進料比V(H2):V(CO) = 2:3、空速 4000 h-1和反應(yīng)壓力 0.1 MPa的條件下，分析了反應(yīng)溫度（220~340 °C）對樣品催化費托合成性能的影響，結(jié)果見表4和表5。

表4 反應(yīng)溫度對CO和H2轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effects of reaction temperature on CO and H2 conversion rate

表5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物選擇性和C2~C4烴類收率的影響Table 5 Effects of reaction temperature on products selectivity and C2~C4 hydrocarbons yield

從表4可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，所有樣品的CO和H2轉(zhuǎn)化率均提高，表明高溫有利于CO和H2轉(zhuǎn)化；對CO轉(zhuǎn)化率而言，在所有反應(yīng)溫度下，F(xiàn)e-Co雙組分催化劑最高（D4~D6），F(xiàn)e-Mn雙組分催化劑次之（D1~D3），F(xiàn)e-Ce雙組分催化劑最低（D7~D9）；對H2轉(zhuǎn)化率而言則略有不同，D1明顯高于D2和D3，僅次于D4而高于D5和D6，D9明顯優(yōu)于D7和D8，甚至優(yōu)于D3和D2；值得注意的是，D1有利于H2轉(zhuǎn)化而不利于CO轉(zhuǎn)化，其原因有待進一步研究。

從表5可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，所有樣品的C2~C4烴類選擇性均下降，表明低溫有利于降低CH4選擇性并提高C2~C4烴類選擇性，其中D1~D3最高，D7~D9次之，D4~D6最低；C5+烴類選擇性整體很低，高于260 °C基本檢測不到C5+烴類生成，在220 °C下，D6 和D4 最高（2.80%和 1.46%），在 260 °C下，D1和D2次之（2.33%和 1.41%），而在 220 °C和260 °C下，D7~D9均低于0.2%；同時檢測出痕量二甲醚，可能的原因在于：根據(jù)表面烯醇機理，兩個羥亞甲基縮合消除水形成了含有C—C鍵的二甲醚[12]，表明二甲醚可能為生成C2及以上烴類的中間物種。C2~C4烴類收率為CO轉(zhuǎn)化率與C2~C4烴類選擇性的乘積，其值隨反應(yīng)溫度升高先上升后下降，除D4外的所有樣品均在300 °C達峰值，其中D3最高，達38.84%。

從表4和表5還可看出，作為對照的樣品D0的CO轉(zhuǎn)化率和C2~C4烴類選擇性均較差，遠低于D1~D9。

2.2 制備條件對C2~C4烴類選擇性的影響

以反應(yīng)溫度300 °C的C2~C4烴類選擇性為指標進行正交試驗設(shè)計的數(shù)據(jù)分析（見表6），采用綜合平衡法考察因素主次和水平優(yōu)劣[13]，表6中Ki值為各因素同水平之和，ki值為各因素同水平的平均值，由其大小可判斷各因素的優(yōu)水平和優(yōu)組合；R值為各因素的極差，反映了各因素在水平波動時指標的變動幅度，R值越大，表明該因素對指標的影響越大，根據(jù)R值大小可判斷因素的主次順序。通過分析ki值得最優(yōu)制備條件：活性組份為Fe-Mn、前驅(qū)體濃度為2.0 mol/L、浸漬時間為1 h和焙燒溫度為300 °C；同時根據(jù)R值得出：活性組份是影響C2~C4烴類選擇性的主要因素，前驅(qū)體濃度和浸漬時間的影響次之，焙燒溫度影響最小。

表6 制備條件對300 °C下C2~C4烴類選擇性的影響Table 6 Effects of preparation conditions on C2~C4 hydrocarbons selectivity at 300 °C

從表6可以看出，活性組份對C2~C4烴類選擇性的影響為：D1~D3和D7~D9的C2~C4烴類選擇性顯著優(yōu)于D4~D6，D1~D3略高于D7~D9，因此活性組分以Fe-Mn為宜。Co和Mn常用于制備費托合成催化劑，此處不再贅述，僅討論Ce。BARTHOLOMEW[14]認為稀土金屬氧化物可修飾Ⅷ族金屬催化劑晶體表面，從而有利于CO解離，還可降低催化劑載體酸性（與K類似），抑制副反應(yīng)（如烯烴裂解生成甲烷及其它輕烴等）發(fā)生；郭琪等[15]認為Ce的添加能夠改善催化劑的還原性能，促進CO及H2在催化劑表面的吸附，從而影響催化劑的催化效果。前驅(qū)體濃度對C2~C4烴類選擇性的影響是：隨前驅(qū)體濃度增加，D4~D6的C2~C4烴類選擇性逐漸增大，D1~D3和D7~D9也基本符合增大趨勢，D1較高的選擇性與其較短的浸漬時間（1 h）和較低的焙燒溫度（300 °C）有關(guān)，而D9較低的選擇性則與其較長的浸漬時間（2 h）有關(guān)，因此前驅(qū)體濃度以 2 mol/L為宜。浸漬時間對C2~C4烴類選擇性的影響結(jié)果是：D7~D9和D4~D6 中，浸漬 1 h的D8和D6的C2~C4烴類選擇性分別達到最大值，D1~D3 中，浸漬 1 h的D1 與浸漬 3 h的D3僅相差0.01%，因此浸漬時間以1 h為宜。焙燒溫度對C2~C4烴類選擇性的影響是：300 °C焙燒的C2~C4烴類選擇性略高于 400 °C和 500 °C，由正交分析可知，焙燒溫度對C2~C4烴類選擇性影響最小，同時低溫更有利節(jié)約能源，因此焙燒溫度以300 ℃為宜。

2.3 催化劑表征分析

2.3.1 SEM分析

由于樣品D3的C2~C4烴類收率最高（表5），對其表面形貌進行了SEM分析（圖2(d)~(f)），以樣品D0作為對比（圖2(a)~(c)）。從SEM照片中可以看出，樣品D0表面凹凸不平，存在很多不規(guī)則微坑（圖2(a)），微坑表面粗糙且存在大量孔隙（圖2(b)），同時殘留少量白色KOH（圖2(c)）。事實上，樣品D0的粗糙表面有利于共活性成份的附著；浸漬的共活性成份又可將樣品D0的粗糙表面“填平補齊”，從而使樣品的表面趨于平滑。從圖2(d)~(f)可以看出，浸漬Mn后，樣品D3表面僅有少量不規(guī)則微坑和孔隙，說明其表面活性組分分布相對均勻，進而對費托合成起到催化促進作用。

圖2 樣品D0（(a)~(c)）和樣品D3（(d)~(f)）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample D0 ((a)~(c)) and sample D3 ((d)~(f))

2.3.2 XRD分析

圖3為D1~D9樣品的XRD譜圖。從圖3可以看 出，所 有 樣 品 在 24.2°、33.1°、35.7°、40.8°、49.5°、54.9°、62.4°和 63.9°處的衍射峰歸屬于Fe2O3；D1~D3在 37.3°和 56.2°處的衍射峰歸屬于MnO2，29.5°處的衍射峰歸屬于MnFe2O4；D4~D6 在 31.2°、36.8°、44.7°和 59.3°處的衍射峰歸屬于Co3O4；D7~D9 在28.5°、47.4°和 56.4°處的衍射峰歸屬于CeO2，均與文獻報道的衍射峰位置相同[16-18]，說明Mn、Co和Ce均已負載至鋼管基體上，D3、D6和D9的衍射峰高度分別為同類樣品中最高，表明其晶化程度比同類樣品更高，這顯然與其高前驅(qū)體濃度有關(guān)。

圖3 不同樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different samples

3 結(jié)論

以優(yōu)化制備的微結(jié)構(gòu)鋼管（樣品D0）作為基體和對照，通過正交試驗設(shè)計，采用浸漬法制備了Fe-Mn、Fe-Co和Fe-Ce雙組份催化劑（分別對應(yīng)樣品D1~D3、D4~D6 和D7~D9），從而與基體形成一體化微反應(yīng)器，并對其催化費托合成反應(yīng)的性能進行了考察，得出以下結(jié)論。

（1）高溫有利于提高CO和H2轉(zhuǎn)化率，而低溫有利于降低CH4選擇性并提高C2~C4烴類選擇性，C2~C4烴類收率幾乎均在300 °C達峰值，均顯著高于D0，其中D3最高，達38.84%。

（2）以反應(yīng)溫度300 °C的C2~C4烴類選擇性為指標進行正交分析，得最優(yōu)制備條件為：Fe-Mn活性組份、2.0 mol/L前驅(qū)體濃度、1 h浸漬時間和 300 ℃焙燒溫度?；钚越M份是影響C2~C4選擇性的主要因素，前驅(qū)體濃度和浸漬時間的影響次之，焙燒溫度影響最小。

（3）浸漬共活性組份后樣品表面趨于平滑，僅有少量不規(guī)則微坑和孔隙，其相對均勻的表面活性組份分布有助于促進對費托合成的催化性能；Mn、Co和Ce均已負載至鋼管基體上，高前驅(qū)體濃度制備的樣品的晶化程度更高。