乙二醇化學氧化制備乙醇酸催化劑研究進展

江 甜，劉華偉

（1.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074；2.華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室，湖北 鄂州 436000）

乙醇酸是一種重要的精細化工原料，在醫(yī)療、食品工業(yè)、化妝品和生物聚合物單體中有廣泛應用[1-4]。天然乙醇酸由于含量低且與其他物質共存形成了復雜組分而難以分離，目前市場上銷售的乙醇酸幾乎均來自化學合成[5-6]。乙醇酸的合成方法主要有甲醛羰基化[7-8]、氯乙酸或乙二腈水解[9-10]、乙二醛轉化[11]和草酸電解還原[12]等，但都存在生產(chǎn)條件苛刻、催化劑成本高和副產(chǎn)物量大等缺點，因此需要開發(fā)反應條件溫和、反應過程綠色并具有應用可行性的乙醇酸合成新路線[13]。

乙二醇是化學工業(yè)的重要起始原料，其成本較低、易大量獲得。隨著國內煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式增長，國內乙二醇產(chǎn)品未來也將面臨著產(chǎn)能過剩等問題，因此以乙二醇為原料，通過氧化反應制備精細化工產(chǎn)品或將成為乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈延伸和發(fā)展的方向[14]。近年來，乙二醇部分氧化制備乙醇酸受到廣泛關注，研究[15-17]顯示，該路線是一條可持續(xù)制備乙醇酸的途徑，其中以乙二醇化學氧化法制備乙醇酸表現(xiàn)最為突出。乙二醇化學氧化制備乙醇酸的反應效果取決于反應條件和催化劑。目前學者已經(jīng)研究了堿介質和多種金屬催化劑，包括貴金屬（Au、Ru、Rh、Pd、Ⅰr和Pt）和過渡金屬（Mn、Ni和Cu）[18-19]的催化作用。堿介質對乙二醇氧化制乙醇酸反應具有催化作用，但強堿性介質會導致金屬催化劑失活，因此學者著手研究在無堿介質中具有乙二醇氧化催化活性的催化劑，并于近兩年取得了一定成效。

本文主要綜述堿催化劑和堿性介質中貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑及雙金屬組合催化劑對乙二醇化學氧化制備乙醇酸反應的催化效果，并介紹無堿介質中貴金屬催化劑的最新研究進展，以期為同類技術研究提供參考。

1 乙二醇部分氧化制備乙醇酸方法

乙二醇部分氧化制備乙醇酸的方法主要包括生物催化氧化法、電化學氧化法和化學氧化法。乙二醇分子中含有兩個一級羥基，通過羥基官能團的部分氧化可以獲得乙醇酸（CH2OHCOOH）、乙二醛（CHOCHO）和乙醛酸（CHOCOOH）等高附加值產(chǎn)物，乙二醇部分氧化反應方程式見圖1[20]。由圖1可知，乙二醇氧化制備乙醇酸是乙二醇中部分—CH2OH基團氧化為—COOH基團的過程。

圖1 乙二醇部分氧化反應方程式Fig.1 Reaction equation of ethylene glycol partial oxidation

生物催化氧化法、電化學氧化法和化學氧化法部分氧化乙二醇制備乙醇酸的優(yōu)缺點見表1[18]。

表1 3種乙二醇部分氧化法制備乙醇酸的比較Table 1 Comparison of three methods for partial oxidation of ethylene glycol to prepare glycolic acid

從上述反應機理可以看出，乙醇酸的形成經(jīng)歷了4個步驟，依次為羥基脫氫（式(3)）、β-氫化物消除（式(4)）、乙醇醛氧化（式(5)）和C—H鍵脫氫（式(6)）。通常在發(fā)生醇氧化反應之前，H2O將輔助O2分解成羥基（式(2)）；形成的羥基可以進一步參與后續(xù)氧化反應，游離的O*通過與H質子（式(4)和式(6)）結合以促進O2和H2O的循環(huán)反應，繼續(xù)形成OH*[30]。

由表1可知，生物催化氧化法多以乙酸桿菌屬微生物的全細胞催化為主，但直接合成乙醇酸難度較大[21-22]。電化學氧化法反應迅速，但產(chǎn)物乙醇酸的抑制作用或催化劑失活都可能導致該反應偏離常規(guī)氧化途徑，因此需要嚴格控制影響電化學氧化的參數(shù)，如乙二醇流速（接觸時間）、動力學和反應途徑等[23-25]?；瘜W氧化法反應條件溫和，但使用堿反應介質得到的乙醇酸鹽需要純化處理后才能獲得乙醇酸，增加了分離提純成本，而且強堿介質通常會導致負載型金屬催化劑結構演變和金屬燒結，使催化劑失活[26]。相比而言，化學氧化法工業(yè)化幾率更高，開發(fā)前景更廣闊。而為了獲得高乙二醇轉化率和乙醇酸選擇性，選擇合適的催化劑是關鍵[27-29]。乙二醇在催化劑活性中心上氧化為乙醇酸的反應機理見式(1)~式(6)[30]。

2 乙二醇化學氧化法制備乙醇酸催化劑研究進展

乙二醇化學氧化制備乙醇酸屬于部分氧化反應，適宜的氧化劑和催化劑可以提高乙醇酸收率。清潔氧化劑主要有空氣、O2及雙氧水，其中O2作氧化劑最受關注。催化劑主要分為堿催化劑（水溶液中電離出的陰離子全是氫氧根離子的化合物，常用的堿是NaOH、KOH）和金屬催化劑，金屬催化劑主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑和雙金屬組合催化劑。

2.1 堿催化劑

堿是激活水中醇類分子進行氧化反應的必要物質。單獨NaOH（不存在任何金屬催化劑）可作為醇在水中好氧氧化的催化劑[31]。對于乙二醇化學氧化制備乙醇酸反應，例如在溫度為60~100 °C、O2壓力為1.0 MPa的條件下，乙二醇水溶液在無NaOH時無法反應，當溶液中存在NaOH時，乙二醇可氧化為乙醇酸鈉，但單獨堿催化劑的活性偏低。VAN等[32]研究了KOH、NaOH和Ca(OH)2對碳納米纖維（CNF）負載的Cu納米顆粒催化劑（Cu/CNF）和Ni納米顆粒催化劑（Ni/CNF）對乙二醇氧化制備乙醇酸反應的影響。在不添加堿的中性條件下，乙二醇幾乎沒有發(fā)生轉化（乙二醇轉化率< 1%）；當堿與金屬催化劑同時存在時，催化效果明顯；而使用堿進行空白實驗（無金屬催化劑），當堿與乙二醇物質的量比為2時，乙二醇也幾乎沒有發(fā)生轉化（乙二醇轉化率< 1%），原因是無金屬催化劑的水熱過程僅在300 °C及以上的較高溫度下發(fā)生。結合金屬負載催化劑的反應機理分析，O2是合適的電子受體，可取代金屬表面上的OH-電子以提供額外的OH*，OH*隨后與脫質子乙二醇物種（HOCH2CO*）反應形成乙醇酸；而H2O的脫質子化不能輕易提供OH*，因此在中性條件下反應進行緩慢[33]。

相關研究表明，不同種類的堿，如KOH、NaOH或Ca(OH)2也會影響乙二醇氧化活性，其中KOH與NaOH作用效果相當，均優(yōu)于Ca(OH)2，這與堿添加劑在非催化高溫水熱過程中的有效性一致，可能主要是由于堿的溶解性導致pH的差異[34]。SHⅠ等[18]還發(fā)現(xiàn)堿濃度對乙二醇在Pt和Pt-Fe催化劑上液相氧化制備乙醇酸反應有影響，其中低濃度（物質的量濃度，下同）堿不僅對Pt和Pt-Fe催化劑都有促進作用，還可增強Pt-Fe催化劑的協(xié)同效應；高濃度堿對兩種催化劑都有抑制作用，原因是當使用過高濃度的堿時，堿中的OH-與乙二醇中的—OH基團競爭吸附，占據(jù)過多活性位置，從而抑制氧化反應。

綜上，研究人員從堿催化劑類型和濃度對乙二醇化學氧化制備乙醇酸反應的影響入手，發(fā)現(xiàn)堿是水中乙二醇化學氧化活化的激活劑或促進劑。單獨使用堿或金屬作催化劑，催化活性都明顯不及金屬-堿協(xié)同催化劑，金屬催化劑在實現(xiàn)乙二醇氧化反應的活性和選擇性效果時，關鍵取決于共存的堿（一般為NaOH，本質上為OH-）[31]。

2.2 貴金屬與堿協(xié)同催化劑

貴金屬中的Au和大部分鉑族金屬（Ru、Rh、Pd、Ⅰr和Pt）均可作為乙二醇化學氧化制備乙醇酸催化劑的活性組分，但Ru[35]、Rh[36]和Ⅰr[37]主要用于非負載型催化劑，少量早期研究[38]顯示Ⅰr也可用于負載型催化劑，如碳負載Ⅰr催化劑的最高乙醇酸產(chǎn)率為87%，而Pd、Pt和Au主要用于堿性溶液中乙二醇制乙醇酸負載型催化劑，研究最多的金屬是Pd和Pt[39]。

在乙二醇催化氧化中，碳負載Pd或Pt催化劑的穩(wěn)定性和選擇性均較碳載Au催化劑差，一方面是反應中因為過氧化產(chǎn)生草酸鹽時，通常還伴隨C—C鍵斷裂形成CO2、甲酸鹽和碳酸鹽等副產(chǎn)物[40-41]；另一方面Pt和Pd用于乙二醇催化氧化反應時經(jīng)常失活，Bi等助催化劑的引入具有提高催化活性和延長催化劑壽命的雙重效果[34,42]。催化劑的貴金屬負載量以及反應條件均對乙二醇轉化率和乙醇酸選擇性有直接影響。由表2可知，乙二醇氧化反應中，與Pd或Pt基催化劑相比，負載Au催化劑對乙醇酸的選擇性更高，添加Bi助劑可進一步提高催化性能。同時，反應條件也非常關鍵，在反應溫度為70 ℃，反應壓力為300 kPa的條件下，乙二醇轉化率為94%~100%，乙醇酸的選擇性最高達96.3%。

表2 不同金屬負載催化劑催化乙二醇制備乙醇酸（鹽）的催化性能Table 2 Catalytic performance of different metal supported catalysts in catalytic preparation of glycolic acid (glycolate) from ethylene glycol

由于負載Pd或Pt催化劑的穩(wěn)定性和選擇性要比負載Au催化劑差，學者對負載Au催化劑展開了集中研究，發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒催化乙二醇液相氧化為乙醇酸性能是可變的，取決于Au納米顆粒的粒徑、形狀、載體和反應條件[44]。共沉淀[45]、沉積-沉淀[46]以及金溶膠固定[47]等方法均可用于制備具有乙二醇化學氧化活性的Au納米顆粒。金溶膠固定法與沉積-沉淀法制備的碳負載Au催化劑相比，金溶膠固定法所制催化劑乙二醇的液相氧化活性顯著增強[44]。由上述兩種方法制備的碳負載Au的平均粒徑（7~8 nm）雖然幾乎相同，但高分辨率透射電鏡照片顯示兩種催化劑形態(tài)截然不同，前者是均勻單分散的粒子，后者則是呈現(xiàn)聚集態(tài)的粒子，原因是前者使用預還原金屬作為Au前驅體，從而避免了碳表面金屬粒子聚集物的生長[48]。此外，學者還針對性開展了負載Au催化劑在乙二醇液相氧化中的載體效應研究，主要有氧化物（γ-Al2O3、TiO2、CeO2和Fe2O3）和活性炭，見表3。

表3 Au納米顆粒催化乙二醇化學氧化制備乙醇酸（鹽）的催化性能Table 3 Catalytic performance of Au nanoparticles in catalytic preparation of glycolic acid (glycolate) by chemical oxidation of ethylene glycol

由表3可知，在相同的載體上、以不同膠體制備的Au催化劑只要具有相似大小的微晶，其在乙二醇氧化中表現(xiàn)出的活性相近，進一步證明了Au分散的重要性[48]。不同載體負載Au的催化效果顯示，在研究的Au粒徑范圍內，氧化物載體通過減小負載顆粒粒徑來增加活性，當使用活性碳作為載體時觀察到相反的趨勢，但平均粒徑為7~8 nm的顆?；钚宰顑?yōu)。兩類載體顯示出不同的活性，表明載體在負載Au催化劑中起到了支撐作用[41-49]。

綜上，研究人員采用多種方法制備了一系列性能良好的乙二醇化學氧化制備乙醇酸貴金屬催化劑。在堿性介質中，負載Au催化劑的穩(wěn)定性和活性均優(yōu)于負載Pd或Pt催化劑，原因可能是高度分散的Au納米顆粒與載體間存在穩(wěn)定作用力，活性物種既不易流失，也難以發(fā)生團聚。負載Pd或Pt催化劑添加Bi助劑后催化性能提高，催化劑壽命延長，原因是Bi與Pd或Pt間存在協(xié)同效應，優(yōu)化了單一金屬在催化劑上的分布，抑制了活性組分的團聚、燒結。

2.3 過渡金屬與堿協(xié)同催化劑

Cu、Ni和Mn等過渡金屬鹽均具有催化乙二醇化學氧化制備乙醇酸的性能。除化石來源外，乙二醇的另一個穩(wěn)定來源是可再生生物質資源，可通過充分利用生物質中的氧實現(xiàn)乙二醇在水中向乙醇酸的無氧化轉化，而無需額外補充氧化劑[37]。VAN等[32]發(fā)現(xiàn)，Cu/CNF和Ni/CNF在無氧條件下將乙二醇轉化為乙醇酸，乙醇酸的高選擇性與金屬催化劑和堿有關。CNF載體的主要優(yōu)點是在堿性條件下不降解，穩(wěn)定性較好。150~180 ℃時，在堿性條件下反應15 h，Cu/CNF作為催化劑，乙醇酸的選擇性為96%，乙二醇轉化率為82%；Ni/CNF作為催化劑，由于產(chǎn)生大量甲酸，乙醇酸選擇性僅為31%[32]。SAKHAROV等[43]研究了30~90 ℃時，在二價銅鹽（CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O 或 Cu(Ac)2·2H2O）和堿（NaOH或KOH）存在下，選用O2氧化乙二醇水溶液直接生成乙醇酸鹽的選擇性，當溫度為90 ℃時，乙醇酸鹽選擇性為55.0%，而當溫度為30~50 ℃時，乙醇酸鹽選擇性約為3.5%。

WAⅠBA等[50]以穩(wěn)定的Mn富土金屬絡合物（[HN(C2H4PPh2)2]Mn(CO)2Br）為催化劑，在低溫及惰性Ar氣氛下制備了高產(chǎn)率、高選擇性的乙醇酸，其中 5 × 10-3mol乙二醇在有機溶劑中，140 ℃下反應9 h，乙二醇轉化率為100%，乙醇酸收率> 99%，而以H2O為溶劑時未檢測到乙醇酸。

綜上，研究人員以Cu、Ni和Mn 3 種過渡金屬為活性組分，在堿性介質中用于乙二醇氧化制備乙醇酸反應。以H2O為溶劑時，催化性能排序為Cu鹽>Ni鹽> Mn絡合物，以醇為溶劑時，Mn絡合物的催化性能優(yōu)于Cu鹽，具體原因未見報道。當載體可在堿性介質中穩(wěn)定存在時，Cu負載催化劑催化效果優(yōu)于非負載催化劑，說明負載型金屬催化劑和均相堿的結合對于乙二醇氧化制備乙醇酸反應至關重要。

2.4 雙金屬組合與堿協(xié)同催化劑

雙金屬組合催化劑在乙二醇化學氧化制備乙醇酸反應中表現(xiàn)優(yōu)異，雙金屬組合主要是雙貴金屬或貴金屬與過渡金屬組合。乙二醇在單金屬Au、Pd、Pt、Mn和Cu催化劑上的化學氧化可生成乙醇酸，與單金屬催化劑相比， Au-Pt、Au-Pd和Pt-Pd催化劑在加快氧化速率方面表現(xiàn)出雙金屬協(xié)同效應[18,51]。為了降低貴金屬催化劑成本，學者對貴金屬與過渡金屬組合催化劑展開了研究，SHⅠ 等[18]制備了高活性、高選擇性Pt-Fe/CeO2雙金屬催化劑，用于乙二醇化學氧化制備乙醇酸。目前，雙金屬組合催化劑，特別是由貴金屬和過渡金屬構成的雙組分核殼催化劑在乙二醇氧化反應中得到了廣泛應用，過渡金屬組分的引入，提高了催化劑的抗中毒能力。

2.5 無堿介質單貴金屬催化劑

強堿性氧化介質通常會導致負載型金屬催化劑的結構演變和金屬燒結。近3年來學者對無堿介質中提高乙二醇化學氧化制備乙醇酸的貴金屬催化劑性能的研究工作已取得了一定的進展。DU等[52]制備了Pt/NaY催化劑，可在無堿介質中催化乙二醇化學氧化制備乙醇酸。ZHOU等[5]使用PtMn/MCM-41納米催化劑在無堿介質中催化乙二醇化學氧化，乙醇酸產(chǎn)率最高可達86.4%。以上催化劑可在無堿介質中催化乙二醇氧化，是因為界面活性中心強烈的電子耦合效應導致催化劑自激活。

3 結語

本文綜述了乙二醇化學氧化制備乙醇酸的催化劑研究進展，包括堿催化劑、堿性介質中貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑以及雙金屬組合催化劑。分析發(fā)現(xiàn)：（1）單獨堿或金屬催化劑對乙二醇化學氧化制備乙醇酸反應均有一定催化活性，但活性偏低。（2）堿既是乙二醇氧化的激活劑，也是抑制劑。基于此，為提高金屬催化劑催化乙二醇氧化的性能，采用恰當濃度的堿與金屬形成協(xié)同催化劑，催化效果較為理想。（3）由于雙金屬協(xié)同效應，在貴金屬中添加合適的第二金屬進一步提升了催化效果。

值得關注的是，針對乙二醇化學氧化制備乙醇酸催化劑的研究大部分需要使用堿，而堿性介質導致金屬催化劑容易失活、產(chǎn)物后處理成本增加等問題。目前在無堿介質中提高乙二醇氧化效果的催化劑的開發(fā)工作處于起步階段，未來需要深入研究以加深對新催化體系以及反應機理的理解，進而輔助開發(fā)可在溫和、無堿條件下高效催化乙二醇化學氧化制備乙醇酸的催化劑。