可降解膨潤土復合高吸水樹脂的合成及表征*

李東芳，楊慧英，趙艷波，張燕青，王志平，許 平

（1 集寧師范學院化學與化工學院，內(nèi)蒙古礦土土質(zhì)改性及綜合利用重點實驗室，集寧師范學院應(yīng)用化學技術(shù)研究所，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000；2 內(nèi)蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022；3 呼和浩特職業(yè)學院醫(yī)藥衛(wèi)生系，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

高吸水樹脂是近年來發(fā)展起來的含有強親水基團的功能聚合物材料[1]，具有特殊的交聯(lián)度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高吸水樹脂有很好的吸水性能、保水性能、抗壓性及耐熱性，已經(jīng)被廣泛用于農(nóng)業(yè)、園藝、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等多個領(lǐng)域。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)高吸水樹脂降解性差且成本較高[2]，為解決這些問題，引入價廉的黏土礦物來改性高吸水樹脂已經(jīng)成為一個重要的發(fā)展方向[3]。

膨潤土是最早用來制備高吸水樹脂的黏土礦物之一。膨潤土有較大的比表面積，具有很高的離子交換量、粘性、膨脹性、吸附性、保水性等，能夠在親水性水溶液中穩(wěn)定存在[4]。膨潤土表面和層間有許多活性點，可與聚合物形成有效的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，在聚合物體系中添加一定量的膨潤土，可使聚合物內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到很大程度的強化。將膨潤土加入到丙烯酸類高吸水樹脂中，不僅使其吸水率得到進一步的改善，吸水后的凝膠強度也明顯提高，高吸水樹脂吸水后韌性不好的問題也得到了有效的解決，所以膨潤土是合成復合高吸水樹脂比較適合的添加物[5]，這一研究也具有很高的實用價值。

高吸水樹脂的合成反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，為確保反應(yīng)的順利進行，在整個制備過程中往往需在反應(yīng)體系中通入氮氣以驅(qū)除去氧氣[6-7]。這樣使得反應(yīng)工藝復雜化，且成本增加。

本研究以價廉的膨潤土為原料，合成了可降解的復合高吸水樹脂，且在反應(yīng)過程中不需通入氮氣，不僅簡化了工藝，降低了成本，還改善了高吸水樹脂的性能。本研究考察了膨潤土復合高吸水樹脂的合成過程中影響吸水率的因素，還利用正交實驗進行了合成條件的優(yōu)化，并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

膨潤土：興和中順膨潤土有限公司；丙烯酸（AA）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津市楓船化學試劑有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8）：分析純，天津市福成化學試劑廠；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：分析純，華北區(qū)特種化學試劑開發(fā)中心。實驗中所有的溶液均用蒸餾水配制。

1.2 膨潤土的預(yù)處理

將膨潤土放在研缽中研成均勻粉末，再置于35℃的烘箱中烘30min，以除去表面附著的水分，冷卻待用。

1.3 膨潤土復合高吸水樹脂的合成

用25mL蒸餾水溶解一定量的氫氧化鈉，冷卻后的氫氧化鈉溶液逐滴滴入到20mL丙烯酸中進行酸堿中和制得丙烯酸鈉。中和反應(yīng)完成后，再依次加入膨潤土、過硫酸鉀、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺及25mL蒸餾水，并將混合物攪拌30min。然后放到初始溫度為35℃的恒溫水浴鍋中，繼續(xù)加熱到80℃至混合物聚合。聚合完成后在水浴鍋中繼續(xù)放置1.5h。取出產(chǎn)品剪成顆粒并置于70℃烘箱中烘3天，再將其搗碎。

1.4 高吸水樹脂吸水率的測定

稱取0.5g粒徑為20~40目的高吸水樹脂，放入1000mL燒杯中，再向燒杯中加入足量蒸餾水，待吸收飽和后（5h），用雙層紗布過濾掉未吸收的水分，至無水滴落下為止。吸水率可根據(jù)公式（1）計算：

式（1）中：Q為樹脂的吸水率（mL/g）；V1為加入水的體積（mL）；V2為濾出水的體積（mL）；m為樹脂的質(zhì)量（g）。

1.5 高吸水樹脂的生物降解性能研究

本研究采用土壤掩埋法測試高吸水樹脂的生物降解性能。

在室外草坪中收集適量土壤，并用網(wǎng)篩篩選，然后將0.5g干燥的高吸水樹脂埋入土壤中，要保證土壤疏松，再置于通風的自然環(huán)境下，并定期澆水保持濕潤環(huán)境[8]。5天為一周期，測定6個周期。從土壤中取出該樹脂，用蒸餾水沖洗樹脂表面，經(jīng)干燥后稱其質(zhì)量，并根據(jù)公式（2）計算降解率。

式(2)中：R為樹脂的降解率（%）；m1為降解前干燥樹脂的質(zhì)量（g）；m2為降解后干燥樹脂的質(zhì)量（g）。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用德國布魯克公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，分析高吸水樹脂及膨潤土的結(jié)構(gòu)和化學鍵組成，KBr壓片，波數(shù)為 500~4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對膨潤土復合高吸水樹脂吸水率的影響及

其合成優(yōu)化

2.1.1 合成條件對樹脂吸水率的影響

在高吸水樹脂的合成反應(yīng)過程中存在著較多的影響因素。本研究考察了膨潤土用量、丙烯酸的中和度、交聯(lián)劑用量及引發(fā)劑用量對復合高吸水樹脂吸水量的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖 1 合成條件對高吸水樹脂吸水率的影響：(a)膨潤土用量；(b)丙烯酸的中和度；(c)引發(fā)劑用量；(d)交聯(lián)劑用量Fig.1 Effect of synthesis conditions on water absorption of super absorbent resin：(a)The dosage of bentonite; (b)Neutralization degree of acrylic acid; (c)The dosage of initiator; (d)The dosage of crosslinking agent

圖1（a）顯示的是膨潤土用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響。當膨潤土用量從1.7g增加到3.2g 時，樹脂的吸水率逐漸增加；而當膨潤土用量從3.2g增到3.6g時，樹脂的吸水率逐漸降低。原因是膨潤土表面的親水基團和高吸水樹脂聚合體系中的親水基團可以相互配合，導致吸水率增加。同時，這些親水基團在接枝聚合過程中可作為交聯(lián)點，從而擴大了體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，隨著膨潤土用量的增加，樹脂可以吸收更多的水。然而，當膨潤土用量超過3.2g時，膨潤土不能均勻地分散在混合物中，多余的膨潤土不參與反應(yīng)，而是以物理方式積累，最終導致交聯(lián)點大，分子鏈延伸度降低，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變小，因此水分子很難進入樹脂中，從而降低了吸水率。

如圖1（b） 所示，丙烯酸的中和度對該復合高吸水樹脂吸水率有顯著的影響。隨著丙烯酸中和度的增加，樹脂的吸水率先增加然后降低，當丙烯酸的中和度為50% 時達到最大值。這是因為隨著丙烯酸中和程度的增加，聚合物鏈中羧基的電離增加，導致斥力增加，聚合物產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和滲透壓增加，因此，樹脂的吸水率增加。然而，當丙烯酸中和率超過50%時，樹脂中過量的-COONa會導致樹脂的水溶性增加，從而降低樹脂的吸水能力[9]。

樹脂的吸水率與引發(fā)劑K2S2O8用量之間的關(guān)系如圖1（c）所示。結(jié)果表明，當K2S2O8的用量為100mg時樹脂的吸水率達到最大值，低于或超過該值，其吸水能力下降。當引發(fā)劑用量較低時，產(chǎn)生的自由基較少，引發(fā)的活性點較少，這將減慢聚合速率并降低三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，從而導致樹脂的吸水率低。然而，當引發(fā)劑用量很高時，會產(chǎn)生過量的自由基，加速聚合速率，導致交聯(lián)密度增加、鏈長縮短，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更小，因此樹脂的吸水能力也降低了[10]。

在樹脂合成中充當交聯(lián)劑的MBA也影響了其吸水能力，如圖1（d）所示。隨著MBA用量的增加，吸水率得到增強，當MBA用量為12mg時，吸水量達到最大?？山忉尀椋瑯渲奈手饕Q于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間和系統(tǒng)中交聯(lián)度的相對大小。當MBA的用量低于12mg時，系統(tǒng)的交聯(lián)度隨著MBA用量的增加而逐漸增加，從而形成了有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了吸水能力。當MBA用量為12mg時，系統(tǒng)的交聯(lián)度是最佳的，從而形成了合適的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并最大限度地提高了吸水率。然而，當MBA的用量超過12mg時，樹脂中交聯(lián)點的增加會擴大體系的交聯(lián)度并縮小樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導致樹脂不容易膨脹，吸水能力降低。因此，控制MBA的用量是合成高吸水樹脂的關(guān)鍵因素之一。

2.1.2 膨潤土復合高吸水樹脂的合成優(yōu)化

高吸水樹脂合成過程中有關(guān)影響因素的作用是相互關(guān)聯(lián)的，因此，為得到最優(yōu)化的合成條件，需考慮高吸水樹脂合成過程中有關(guān)因素之間的交互效應(yīng)的影響。正交試驗設(shè)計是研究多因素多水平的一種高效率、簡便的設(shè)計方法，是根據(jù)正交性從全面試驗中選出具有一定代表性的點進行試驗[11]。

膨潤土復合高吸水樹脂合成優(yōu)化過程中，各因素和水平的選擇見表1，正交實驗結(jié)果見表2。

表 1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表 2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

通過表2中極差R的大小，可以確定影響膨潤土復合高吸水樹脂吸水率各因素的主次順序為：A(膨潤土的用量)>B(丙烯酸的中和度)>C(引發(fā)劑的用量)>D(交聯(lián)劑的用量)；同時分析得出，該高吸水樹脂的最優(yōu)合成條件為A3B3C3D1、A3B3C3D2、A3B3C3D3，經(jīng)追加實驗，測得實驗方案A3B3C3D1制得的膨潤土復合高吸水樹脂吸水率最高，為1460mL/g。因此，該高吸水樹脂最優(yōu)合成條件為實驗方案A3B3C3D1，即：膨潤土為3.4g，丙烯酸的中和度為45%，過硫酸鉀為105mg，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為12mg。此時，膨潤土復合高吸水樹脂有1460mL/g的最高吸水率。

2.2 膨潤土復合高吸水樹脂的降解性能

圖2為膨潤土復合吸水樹脂采用土壤掩法時降解率與時間的關(guān)系。圖2表明該樹脂的降解率隨著掩埋時間的延長而提高。初始階段，該高吸水樹脂吸收土壤中的水分，發(fā)生膨脹。隨后微生物緩慢分解表面的接枝高聚物，隨著降解的進行，微生物進入到樹脂的內(nèi)部，并將樹脂內(nèi)部的大分子分解成小分子[12]。經(jīng)過30天的降解，該高吸水樹脂的降解率達到51.8%。

圖 2 膨潤土復合高吸水樹脂的降解性能Fig. 2 The degradation performance of bentonite composite super absorbent resin

2.3 結(jié)構(gòu)與表征

如圖3a所示，樹脂中 -OH和 -COO- 的伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在3448.67、1595.11 cm-1[13]，這表明丙烯酸成功接枝在了膨潤土上。

圖3b是膨潤土的紅外光譜，顯示3539.32、1633.68、1016.47 cm-1處分別是是膨潤土中的-OH、層間水的-OH、膨潤土的-O-Si的伸縮振動吸收峰；520.77cm-1和464.83cm-1處分別是-O-Si的彎曲振動吸收峰。膨潤土和復合高吸水樹脂的吸收峰的對比顯示， -O-Si的彎曲振動吸收峰仍然存在于樹脂中，但是吸收比較弱，說明振動偶極矩發(fā)生了變化，膨潤土和丙烯酸發(fā)生了接枝聚合，并通過化學鍵與樹脂的聚合物鏈結(jié)合[14]。

圖 3 紅外光譜圖：a-膨潤土復合高吸水樹脂；b-膨潤土Fig. 3 FTIR spectra of bentonite composite super absorbent resin (a) and bentonite(b)

3 結(jié)論

（1）本研究通過水溶液聚合法合成了吸水率可達1460mL/g的膨潤土復合高吸水樹脂，且在反應(yīng)過程中不需通入氮氣，不僅簡化了工藝，還降低了成本。

（2）通過對產(chǎn)物及原料的紅外光譜對比分析，證明膨潤土和丙烯酸發(fā)生了接枝聚合，并通過化學鍵與樹脂的聚合物鏈結(jié)合。

（3）該高吸水樹脂30天時在土壤中的降解率可達到51.8%，說明其具有良好的生降解性能，在農(nóng)業(yè)園藝等有很好的應(yīng)用前景。