二甲基氨基尿嘧啶對PVC制品耐候性影響的研究

孫秀慧，張 巖，黃小雅，梅綺文

（1 廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司，廣東佛山 528318；2 廣東省塑料成型加工技術(shù)企業(yè)重點實驗室，廣東佛山 528318）

PVC是應(yīng)用廣泛的塑料品種之一，但因其原料的加工熱穩(wěn)定性與制品的耐候性差，加工過程中必須添加熱穩(wěn)定劑等添加劑[1]。目前常用的添加劑種類繁多[2]，氨基尿嘧啶及其衍生化合物是常用的一種無重金屬毒性的有機穩(wěn)定劑。

已公開的有機穩(wěn)定劑氨基尿嘧啶及其衍生物化合物中，6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶[3-4]（下文統(tǒng)稱為二甲基氨基尿嘧啶）是較為常用的熱穩(wěn)定劑，該熱穩(wěn)定劑具有防止含氯聚合物初期變色、優(yōu)良持久的耐熱性等特點。二甲基氨基尿嘧啶可通過親電反應(yīng)[3]替換PVC中的烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定基團的氯原子，使PVC穩(wěn)定性增加，一般為-NH-CO-NH-結(jié)構(gòu)中的N原子與PVC主鏈連接，達(dá)到穩(wěn)定PVC的作用。同時，二甲基氨基尿嘧啶與ZnSt2共同使用時可與ZnSt2反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物而阻止鋅燒[5]，因此被應(yīng)用于PVC穩(wěn)定劑的原輔料中。

含包覆層的金紅石型二氧化鈦（鈦白粉）晶體結(jié)構(gòu)致密比較穩(wěn)定，光學(xué)活性小[6]，因而耐候性強，經(jīng)過表面包覆[7]后進(jìn)一步降低其催化PVC脫HCl的老化過程，可進(jìn)一步降低其對PVC制品耐候性的不利影響。2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氫吡啶（下文稱為二氫吡啶）及其衍生物可作PVC熱穩(wěn)定劑[8]使用，因其在UVA波段紫外線照射下會發(fā)出藍(lán)綠色光，對PVC制品有一定的增加初期白度的作用，因此也被使用于PVC制品生產(chǎn)中。

為探究二甲基氨基尿嘧啶在硬質(zhì)PVC制品中的添加量及復(fù)配其它提升耐候性的添加劑的使用情況，本文主要從二甲基氨基尿嘧啶與鈦白粉、二氫吡啶復(fù)配使用情況進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC：SG-8，新疆中泰化學(xué)股份有限公司；二甲基氨基尿嘧啶：6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶（99%），Macklin公司；鈦白粉（二氧化鈦）：NR-950，南京鈦白化工有限責(zé)任公司；二氫吡啶：2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氫吡啶（98%），Macklin公司；鈣鋅穩(wěn)定劑：501C-2，深圳市志海實業(yè)股份有限公司；工業(yè)沉淀碳酸鈣：PCC-P，桂林金山新材料有限公司；CPE：135A，日科；MBS（LB-564）和加工助劑（LP-90），山東瑞豐高分子材料股份有限公司；剛果紅試紙：C047-2018，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備

恒溫油浴鍋：JB系列，上海標(biāo)本儀器有限公司；混料機（小型破碎儀）：LH-250，武義祺騰電器有限公司；開放式煉膠機：XH-401A，錫華機械科技(東莞)有限公司；全自動老化烘箱：PLC TOUCH，METRASTAT S.A.；氙燈老化儀：XENOTEST 440，ATLAS；臺式分光測色計：CM-5，柯尼卡美能達(dá)。

1.3 樣品制備

1.3.1 制樣條件

設(shè)置開放式煉膠機前后輥溫度為182℃，打三角包煉膠3.5min，拉片制成厚度1mm的樣片。將樣片裁切為4.5cm×13.5cm的耐候性測試樣片、1cm×22cm的熱穩(wěn)定性測試樣片備用。

1.3.2 二甲基氨基尿嘧啶熱穩(wěn)定性能測試

按照1：999比例將二甲基氨基尿嘧啶與PVC混合，制成穩(wěn)定劑稀釋劑母料；按照1：9比例將稀釋劑母料與PVC混合，制成100mg/kg的穩(wěn)定劑稀釋劑；按照1：99比例將稀釋劑母料與PVC混合，制成10mg/kg的穩(wěn)定劑稀釋劑。

1.3.3 與鈦白粉復(fù)配使用

將二甲基氨基尿嘧啶與PVC分別按照1：10、1：100比例混合制成2種穩(wěn)定劑稀釋劑。按照PVC 100g、碳酸鈣25g、CPE 5g、MBS 5g、加工助劑0.5g、鈣鋅穩(wěn)定劑3.5g、二氧化鈦2g（鈦白粉在制品的終濃度為0.7%）、穩(wěn)定劑稀釋劑0.14g的比例進(jìn)行混合；其中空白組不加穩(wěn)定劑稀釋劑。

1.3.4 與二氫吡啶復(fù)配使用

將二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶、PVC分別按照10：1：89、10：10：80、100：1：899、100：10：890、1000：1（無PVC）、100：1（無PVC）的比例混合，制成6種復(fù)配穩(wěn)定劑稀釋劑。按照PVC 100g、碳酸鈣25g、CPE 5g、MBS 5g、加工助劑0.5g、鈣鋅穩(wěn)定劑3.5g、復(fù)配穩(wěn)定劑稀釋劑0.14g的比例進(jìn)行混合；其中空白組不加穩(wěn)定劑稀釋劑。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 熱穩(wěn)定性測試

參考GB/T 2917.1方法進(jìn)行測試，以剛果紅試紙變藍(lán)時間表征熱穩(wěn)定性。

1.4.2 與二氧化鈦復(fù)配使用耐候性測試

參考GB/T 16422.2方法A循環(huán)1試驗條件對樣品進(jìn)行老化試驗。色差儀選擇SCE模式30mm孔徑，測試 老 化36、72、192 h后 的L*a*b*值，按 照 與0h的ΔE*ab值表征其耐候性能。

1.4.3 與二氫吡啶復(fù)配使用熱穩(wěn)定性、耐候性測試

將1cm×22cm樣片放入全自動老化烘箱，按照190℃烘烤2h的程序烘烤樣條，色差儀選擇SCE模式30mm孔徑，測試熱老化0.5h、1h的L*a*b*值，按照與0h比對計算的ΔE*ab值表征其熱穩(wěn)定性能。

同1.4.2方法，測試樣品老化16、36、72 h后的L*a*b*值，按照與0h的ΔE*ab值表征其耐候性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

二甲基氨基尿嘧啶對PVC的熱穩(wěn)定性測試見表1。由表1看出，樣品中加入10mg/kg二甲基氨基尿嘧啶，HCl釋放時間延遲約4.0min；進(jìn)一步提升二甲基氨基尿嘧啶用量，可進(jìn)一步提升PVC的穩(wěn)定性。但用量增加至1000mg/kg，熱穩(wěn)定時間較100mg/kg沒有明顯的提升。加入二甲基氨基尿嘧啶可有效提升PVC的熱穩(wěn)定性，在產(chǎn)品加工應(yīng)用中，若無與其它組分復(fù)配導(dǎo)致的穩(wěn)定劑損失，二甲基氨基尿嘧啶添加量可以不超過100mg/kg。

表1 二甲基氨基尿嘧啶對PVC熱穩(wěn)定性能的影響Table 1 Effect of dimethylaminouracil on thermal stability of PVC

2.2 與二氧化鈦復(fù)配使用耐候性

二甲基氨基尿嘧啶與鈦白粉復(fù)配使用耐候性測試結(jié)果見表2。從表2結(jié)果可以看出，在制品未進(jìn)行老化時，制品的L*、a*、b*值均較為接近，且加入二甲基氨基尿嘧啶的樣品b*值低于空白樣品，說明加入二甲基氨基尿嘧啶的制品初期的黃藍(lán)相相較空白樣品是略偏藍(lán)相的，起到了一定的防止PVC脫氯原子形成共軛多烯的過程。

表2 二甲基氨基尿嘧啶與鈦白粉復(fù)配耐候性測試結(jié)果Table 2 Weatherability test results of combination of dimethylaminouracil and titanium dioxide

在老化72h內(nèi)時，低于100mg/kg加入量的制品與空白制品ΔE*ab值接近，僅相差0.3，b*值也沒有明顯的差異，說明其對制品的短期耐候性尚無較大影響；在1000mg/kg加入量的情況下，制品與空白的ΔE*ab、b*與空白值有較為明顯的差異，說明加入較多量二甲基氨基尿嘧啶會加速PVC制品的老化。在老化192h時，含二甲基氨基尿嘧啶的所有制品的ΔE*ab值均已高于空白值，耐候性均下降。出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要影響可能為二甲基氨基尿嘧啶替換氯原子后，在PVC主鏈引入可吸收紫外線的雙鍵、羰基等，使PVC在老化降解過程中不斷生成共軛雙鍵，加速PVC的老化。

在制品整體老化過程中，L*值的降低并不明顯，鈦白粉的增加亮度和提升耐候性的性能并未受到較大影響。但是從空白制品L*降低1.09到1000mg/kg制品L*值降低1.75的趨勢看，二甲基氨基尿嘧啶的加入對制品的耐候性也存在負(fù)面作用。

2.3 與二氫吡啶復(fù)配使用熱老化性和耐候性

二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配組分在制品中的含量見表3。

表3 二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配組分在制品中的含量Table 3 Content of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine in products

2.3.1 熱老化性測試結(jié)果

二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配使用熱老化結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可以看出，制品熱老化穩(wěn)定性主要由二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶的協(xié)同作用決定，0.5h時與空白ΔE*ab值差值在2.7~5.9之間，1h時與空白ΔE*ab值差值在2.3~11.5之間，隨著二甲基氨基尿嘧啶在制品中濃度升高，制品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性逐步提升。在二甲基氨基尿嘧啶濃度不變的情況下，提高二氫吡啶用量可進(jìn)一步提高制品的熱穩(wěn)定性，0.5h時ΔE*ab值相差<0.2，1h時ΔE*ab值相差在2.1~2.7，說明二氫吡啶的加入對制品的熱穩(wěn)定性也有較好的作用。主要原因在于二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶的協(xié)同作用，二氫吡啶同樣屬于含氮類有機穩(wěn)定劑，其在Zn2+催化下可置換PVC主鏈中不穩(wěn)定氯原子或與共軛多烯序列加成，改進(jìn)、抑制制品的初期著色能力。

表4 二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配使用熱老化測試結(jié)果Table 4 Thermal aging test results of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine

2.3.2 耐候性測試結(jié)果

二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配使用耐候性測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 二甲基氨基尿嘧啶與二氫吡啶復(fù)配使用耐候性測試結(jié)果Fig. 1 Weatherability test results of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine

從圖1結(jié)果可以看出，制品未老化時，添加二甲基氨基尿嘧啶和二氫吡啶的制品的L*值均高于空白制品，因二者添加后可提高PVC制品加工過程中的熱穩(wěn)定性，且二氫吡啶有熒光增白劑作用，制品L*值有明顯的提升，提高了1.2~2.7；同時a*、b*值比空白制品偏綠、藍(lán)相，抑制了初期著色。但隨著光老化作用的進(jìn)行，添加二甲基氨基尿嘧啶和二氫吡啶的制品的耐候性下降程度明顯高于空白制品，在老化16h時即有明顯體現(xiàn)，空白制品的ΔE*ab值低于其它樣品0.9~2.1；老化72h，空白制品的ΔE*ab值低于其它樣品1.5~3.6。隨著二甲基氨基尿嘧啶加入量的提升，制品耐候性越差，加入1000mg/kg二甲基氨基尿嘧啶的制品16h的ΔE*ab比空白樣品高1.5~2.1；到72h時ΔE*ab比空白樣品高3.2~3.6，已明顯高于10、100 mg/kg加入量的情況。此試驗結(jié)果與二氧化鈦復(fù)配時的結(jié)果較為接近，均可能為在PVC主鏈引入過多的吸收紫外線基團會導(dǎo)致PVC制品的光穩(wěn)定性下降，從而表現(xiàn)為耐候性降低。

3 結(jié)論

（1）二甲基氨基尿嘧啶有較好的熱穩(wěn)定作用，在PVC制品中可以做為輔助熱穩(wěn)定劑進(jìn)行應(yīng)用，使用量介于10mg/kg至100mg/kg有較好的經(jīng)濟性。

（2）二甲基氨基尿嘧啶的熱穩(wěn)定機理使其在PVC長期耐候性方面有一定的不足，其本身具有的各類雙鍵基團是可能導(dǎo)致PVC制品耐候性降低的因素之一。二甲基氨基尿嘧啶與鈦白粉、二氫吡啶等有著色劑作用的成分復(fù)配使用時，制品的L*a*b*值主要由著色劑決定，其本身難以改善PVC的長期老化性能；若使用二甲基氨基尿嘧啶做為熱穩(wěn)定劑時，使用量建議低于100mg/kg，同時要復(fù)配使用可以吸收或反射紫外線的著色劑，以降低對制品的影響。