環(huán)十二酮肟的結(jié)構(gòu)表征

許醉笑

(江蘇賽孚士生物技術(shù)有限公司，泰州，225300)

環(huán)十二酮肟是尼龍12生產(chǎn)過(guò)程中重要的中間體，酮肟于393±5K下在98%硫酸中能發(fā)生分子重排反應(yīng)生成十二內(nèi)酰胺（尼龍12單體）[1]。肟類衍生物是新農(nóng)藥研究的一個(gè)熱點(diǎn)，在新農(nóng)藥的研究中曾發(fā)現(xiàn)，環(huán)十二酮肟及其衍生物是一類具有農(nóng)藥活性的化合物，例如α-苯磺?；h(huán)十二酮肟酯[2]和α-甲硫基環(huán)十二酮肟酯[3]具有良好的除草活性，α-氧代環(huán)十二酮肟醚[4]，α-甲硫基環(huán)十二酮肟醚[5]具有良好的殺菌活性?？梢?jiàn)環(huán)十二酮肟是重要的化工中間體，有著廣泛的應(yīng)用前景。目前關(guān)于環(huán)十二酮肟及其衍生物的研究大部分集中在合成與應(yīng)用方面，而在結(jié)構(gòu)表征、含量測(cè)定方面卻鮮有報(bào)道。因此在本研究中，對(duì)以環(huán)十二酮為原料制得的環(huán)十二酮肟通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜、1H-NMR、13C-NMR等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定其為環(huán)十二酮肟，并首次采用1H-NMR測(cè)定了環(huán)十二酮肟含量，建立了環(huán)十二酮肟的表征方法。為今后環(huán)十二酮肟及其衍生物的結(jié)構(gòu)研究、定量分析提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iS50 FTIR紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；AVANCE III HD-500MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司。

氘代氯仿；環(huán)十二酮，分析純；環(huán)十二酮肟，自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 紅外

將待測(cè)樣品的白色細(xì)粉，采用ATR方式，分辨率4cm-1,掃描 32次，掃描范圍 400~4000 cm-1，進(jìn)行紅外掃描測(cè)定。

1.2.2 核磁

稱取約20mg待測(cè)樣品于核磁管內(nèi)，加入0.5mL氘代氯仿溶解后測(cè)定。氫譜采集參數(shù)如下：共振頻率500.386MHz，測(cè)定溫度295k，脈沖序列zg30；弛豫時(shí)間（D1）1.0s；脈沖寬度（P1）14.8μs； 掃描次數(shù)（NS）16次；空掃數(shù)（DS）兩次；中心頻率（O1P）為5.0ppm；譜寬（SW）為10.0ppm。碳譜采集參數(shù)如下：共振頻率125.834MHz，測(cè)定溫度295k，脈沖序列zgpg30；弛豫時(shí)間（D1）2.0s；脈沖寬度（P1）9.56μs； 掃描次數(shù)（NS）1024次；空掃次數(shù)（DS）4次；中心頻率（O1P）為100ppm；譜寬（SW）為220ppm。

1.2.3 質(zhì)譜

稱取1mg待測(cè)樣品粉末于專用樣品管中，將樣品管小心放入固體進(jìn)樣桿中，采用直接進(jìn)樣方式，離子源：EI，電離電壓：70eV，離子源溫度：250℃。質(zhì)量范圍為m/z33~260。

2 結(jié)果討論

2.1 質(zhì)譜分析

圖1為待測(cè)樣品的質(zhì)譜圖，m/z197為分子離子峰，這與環(huán)十二酮肟的分子量一致，由于環(huán)較大，分子離子峰不強(qiáng)。m/z180為酮肟脫羥基形成，m/z165為酮肟氫轉(zhuǎn)移脫NHOH形成。m/z154為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C3H7游離基形成；m/z140為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C4H9游離基形成；m/z126為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C5H11游離基形成；m/z98為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C7H15游離基形成。m/z113為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C6H12游離基形成；m/z99為環(huán)開(kāi)裂后，脫去C7H14游離基形成?；澹╩/z73）是經(jīng)α裂解羥基轉(zhuǎn)移后失去C7H14CN形成的C4H8OH+，m/z86為失去C6H13CN形成的C5H9OH+。脫去C7H14游離基形成。m/z41、55、95、109分別為C3H5+、C4H7

圖1 待測(cè)樣品質(zhì)譜圖

+、C7H11+、C8H13

+，是環(huán)開(kāi)裂形成的不飽和烴。m/z67為C3H5C≡N+，是由m/z180的離子破裂而成。

據(jù)報(bào)道[6]環(huán)十二酮肟的質(zhì)譜裂解反應(yīng)主要為酮肟的裂解及環(huán)的裂解兩種方式。環(huán)的裂解形成兩個(gè)系列的離子，其一為酮肟的氮原子引發(fā)α位開(kāi)裂，鄰近位置上的氫轉(zhuǎn)移，脫去CnH2n+1游離基，形成CnH2n-1CNOH+離子；另一系列為CnH2n-CNOH+，是由環(huán)開(kāi)裂后，不經(jīng)氫轉(zhuǎn)移直接脫去CnH2n形成的。該樣品的質(zhì)譜裂解與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，其中m/z180和m/z165為酮肟裂解，m/z154、m/z140、m/z126、m/z113等為環(huán)的裂解，符合環(huán)十二酮肟的裂解機(jī)理，可以初步推測(cè)該樣品為環(huán)十二酮肟。

2.2 紅外分析

圖2為待測(cè)樣品紅外光譜圖，其中3235.85cm-1吸收峰為肟類C=N-OH的-OH伸縮振動(dòng)，1671cm-1吸收峰為肟類C=N-OH的-C=N伸縮振動(dòng)，2993.51 cm-1、2845.88 cm-1為亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)，1467.88 cm-1為亞甲基的C-H變形振動(dòng)。上述紅外基團(tuán)特征吸收峰與環(huán)十二酮肟的結(jié)構(gòu)吻合。

圖2 待測(cè)樣品紅外光譜圖

2.3 核磁分析

在核磁共振碳譜中，化學(xué)位移161.26ppm為與肟羥基相連的碳，化學(xué)位移30.37ppm 為C2位上的-CH2，其他（C3~C11）位上的-CH2化學(xué)位移在30以下。

圖3為待測(cè)樣品核磁共振氫譜，從氫譜中可以看出，該樣品含有5類不同質(zhì)子氫，其中大部分在高場(chǎng)為環(huán)十二烷基氫?；瘜W(xué)位移1.329~1.387ppm處的多重峰為C7~C10位上的7個(gè)-CH2；化學(xué)位移1.603~1.667ppm處的多重峰為C3和C11位上的2個(gè)-CH2；受肟基的影響C2和C12位上的兩個(gè)-CH2向低場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移在2.281~2.453ppm之間。由于環(huán)十二酮肟的空間構(gòu)型不對(duì)稱，C2位上的-CH2受同側(cè)肟羥基氧原子的去屏蔽作用，與C12位上的-CH2相比，化學(xué)位移移向低場(chǎng)，即化學(xué)位移2.4ppm處的三重峰為C2位上的-CH2，化學(xué)位移2.3ppm處的三重峰為C12位上的-CH2。低場(chǎng)化學(xué)位移8.3ppm處的寬峰為肟基上的羥基氫。5類質(zhì)子氫的積分強(qiáng)度比為0.98:2.12:2.00:4.05:14.26，與環(huán)十二酮肟1:2:2:4:14相符，可以推測(cè)該樣品為環(huán)十二酮肟。

圖3 待測(cè)樣品核磁共振氫譜

圖4為待測(cè)樣品核磁共振碳譜，化學(xué)位移161.26ppm為與肟羥基相連的碳，化學(xué)位移30.37ppm為C2位上的-CH2，其他（C3~C11）位上的-CH2化學(xué)位移在30以下。

圖4 待測(cè)樣品核磁共振碳譜

結(jié)合上述質(zhì)譜、紅外、核磁氫譜及碳譜結(jié)果分析，可以推斷該樣品為環(huán)十二酮肟，表明以環(huán)十二烷為原料所制得的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

由圖3環(huán)十二酮肟氫譜可以看出，該樣品中含有少量雜質(zhì)，推測(cè)為少量的原料殘留（即環(huán)十二酮）。圖5為環(huán)十二酮的氫譜圖，化學(xué)位移2.453~2.477ppm處的多重峰為C2和C12位上的兩個(gè)-CH2，化學(xué)位移1.701~1.725ppm處為C3和C11位上的兩個(gè)-CH2，化學(xué)位移1.267~1.306ppm處的多重峰為C4~C10位上的7個(gè)-CH2。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，環(huán)十二酮肟氫譜中化學(xué)位移1.701~1.725ppm處為環(huán)十二酮C3和C11位上的兩個(gè)-CH2，可用該基團(tuán)測(cè)定兩類物質(zhì)的相對(duì)含量。計(jì)算公式如下，該樣品中環(huán)十二酮肟含量為94.41%。

圖5 環(huán)十二酮核磁共振氫譜

其中ω為環(huán)十二酮肟相對(duì)含量，A1為環(huán)十二酮肟C3和C11位上的兩個(gè)-CH2的積分強(qiáng)度，A2為環(huán)十二酮C3和C11位上的兩個(gè)-CH2的積分強(qiáng)度。

2.4 含量計(jì)算

目前，關(guān)于環(huán)十二酮肟含量測(cè)定的研究未見(jiàn)報(bào)道。而與之結(jié)構(gòu)相似的環(huán)己酮肟多采用間接測(cè)定法，如在酸性介質(zhì)中，將環(huán)己酮肟水解成羥胺，利用羥胺的顯色反應(yīng)，通過(guò)分光光度法對(duì)其進(jìn)行測(cè)[7]；也有文獻(xiàn)采用高效液相色譜法[8]、氣相色譜法[9]測(cè)定環(huán)己酮肟的含量。以上方法成熟，但分光光度法需要繁瑣的前處理，色譜法需要標(biāo)準(zhǔn)品制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。核磁共振氫譜因其共振峰的積分值與被測(cè)組分的含量成正比而可用于定量分析[10-12]，該定量法具有不破壞樣品、所需樣品量小、一般不需前處理、無(wú)需對(duì)照品、專一性強(qiáng)、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。核磁共振氫譜定量主要有3種方法：內(nèi)標(biāo)絕對(duì)測(cè)定法、外標(biāo)絕對(duì)測(cè)定法、相對(duì)含量測(cè)定法[13]。在本研究中采用相對(duì)含量測(cè)定法。

3 結(jié)論

在本研究中，通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜、1H-NMR、13C?NMR等手段對(duì)以環(huán)十二烷為原料所制得的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定其為環(huán)十二酮肟，并通過(guò)1H?NMR測(cè)定了環(huán)十二酮肟相對(duì)含量，建立了環(huán)十二酮肟的定性定量方法。為今后環(huán)十二酮肟及其衍生物生產(chǎn)制備提供參考。