基于氣相色譜―離子遷移譜的惡臭污染物快速檢測方法研究

趙亞群 林建華 賈 建 高曉光 何秀麗*

(1.中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 傳感技術(shù)國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 100049)

0 引言

惡臭氣體指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體，簡稱惡臭。惡臭的重要組成部分是有機硫（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等），其具有較低的嗅閾值和毒性閾值，痕量濃度即引起人體不適，危害人體健康，污染生態(tài)環(huán)境。惡臭排放物的檢測是控制惡臭污染的重要組成部分，我國《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554?93）對含硫惡臭的排放限值低至10-2mg/m3[1]，要求檢測儀器高度靈敏。

針對有機硫惡臭，目前常用測試手段為氣相色譜（gas chromatography，GC）結(jié)合不同的檢測器，如氫火焰光度檢測器（FPD）[2]、硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）[3]、光電離檢測器（PID）[4]等，HJ/1078?2019[5]中規(guī)定采用氣相色譜―質(zhì)譜用法（GC―MS）對甲硫醇等8種含硫有機化合物進行檢測。上述檢測器通常要求GC具有較高的分離度，因此所需分析時間久，加之儀器自身體積、靈敏度等限制，常需使用氣袋或氣瓶采樣后帶回實驗室，經(jīng)冷阱濃縮熱解吸后再通入GC進行分析，給現(xiàn)場快速組分分析帶來挑戰(zhàn)。

離子遷移譜技術(shù)（ion mobility spectrometry，IMS）是一種常壓下對不同氣相分子電離，根據(jù)離子在電場中遷移速度的差異實現(xiàn)對物質(zhì)分離及檢測的分析儀器[6]。IMS具有結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)迅速、大氣壓環(huán)境下使用、便于小型化的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于國防、安全領(lǐng)域的痕量爆炸物、化學(xué)戰(zhàn)劑以及毒品的快速檢測[7,8]，近些年逐步擴展到食品質(zhì)量分析[9]、空氣質(zhì)量分析[10]、醫(yī)療診斷[11]等領(lǐng)域。

IMS適用痕量氣體檢測，其檢出限低至10?3mg/m3，滿足惡臭檢測的限值要求。理論上IMS可以直接對混合物進行定性和定量，但在實際檢測過程中，常常由于離子競爭的問題而導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確[12]。目前研究人員常將GC與IMS聯(lián)用以進一步提高IMS對混合組分的分析能力。如Shiliang Jia[13]等人使用GC―IMS分析獲得了不同細(xì)菌腐敗魚肉時所揮發(fā)氣體的組分信息，并發(fā)現(xiàn)二甲二硫、甲硫醇等6種物質(zhì)濃度隨時間遞增的規(guī)律。María[14]等人對比了GC―MS、GC―IMS對橄欖油揮發(fā)氣的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)MS、IMS對于物質(zhì)的選擇性基本一致，但IMS靈敏度更高，其定量限范圍為0.08至0.8μg/g，而MS為0.2至2.1μg/g。Ali Raza[15]等人利用GC―IMS對經(jīng)熱處理的谷胱甘肽濃縮酵母提取物分析，得到包括甲硫醚、二甲二硫醚在內(nèi)的104種揮發(fā)性有機化合物。上述研究證明了IMS檢測惡臭污染物的可行性，但研究多側(cè)重于如何實現(xiàn)復(fù)雜物質(zhì)的定性檢測，鮮見關(guān)于多組分現(xiàn)場快速檢測方面的報道。

針對痕量惡臭污染物現(xiàn)場快速檢測及組分分析的需求，本實驗室于旺可[16]等人采用電暈放電離子遷移譜（CD―IMS）實現(xiàn)了對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫標(biāo)準(zhǔn)品及混合樣品的檢測，并驗證了多束毛細(xì)管柱（MCC）與IMS聯(lián)用系統(tǒng)（MCC―IMS）的惡臭混合樣品檢測效果。MCC―IMS的甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇保留時間分別為25s、55s、22s，理論檢出限分別為0.47×10?2mg/m3、2.6×10?2mg/m3、0.14 mg/m3。為進一步提高混合樣品的分離檢測能力，本論文在前期研究的基礎(chǔ)上，開展基于GC―IMS的惡臭污染物檢測方法研究，研究溫度、載氣流量對檢測的影響，并對3種有機硫惡臭進行檢測，提高其用于現(xiàn)場快速檢測及組分分析能力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲硫醇（MM，標(biāo)準(zhǔn)氣體，0.9 mg/m3，氮氣稀釋，四川中測標(biāo)物科技有限公司）；甲硫醚（DMS，標(biāo)準(zhǔn)氣體，0.7 mg/m3，氮氣稀釋，四川中測標(biāo)物科技有限公司）；二甲二硫（DMDS，標(biāo)準(zhǔn)氣體，0.47 mg/m3，氮氣稀釋，四川中測標(biāo)物科技有限公司）；四丁基溴化銨（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

1.2 GC-IMS系統(tǒng)

GC―IMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1，分為GC與IMS兩大模塊。IMS模塊由電離源、漂移管、外部電路、信號采集與處理顯示單元組成。電離源采用放電進樣一體化結(jié)構(gòu)，選用內(nèi)徑為1 mm的內(nèi)壁鈍化空心金屬管做進樣導(dǎo)管，前端焊接20μm細(xì)鉑絲作為電暈放電針。漂移管由不銹鋼環(huán)和聚四氟乙烯環(huán)交替堆疊而成，使用Bradbury―Nielsen結(jié)構(gòu)的離子門將漂移管分隔為離化區(qū)和漂移區(qū)，漂移區(qū)長度12.7 cm，漂移管外接高壓在其內(nèi)部形成約425 V/cm的電場。末端法拉第盤為檢測裝置，接收離子流信號并發(fā)送至上位機，實時顯示IMS譜圖。

圖1 GC-IMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

選擇長15 m、膜厚3μm、直徑0.53 mm的DB―624（安捷倫科技有限公司，美國）氣相色譜柱，使用氮氣作為載氣，定量環(huán)體積為2.5 mL。采用自制的鋁合金加熱盤及數(shù)顯溫控儀實現(xiàn)GC的加熱和控溫，使用平面六通切換閥完成系統(tǒng)的采樣與進樣。

1.3 樣品配制

實驗需要用到低濃度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫單一標(biāo)準(zhǔn)樣品以及混合樣品。利用實驗室現(xiàn)有的配氣裝置，采用動態(tài)配氣方式配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。配氣裝置如圖2所示，采用兩級稀釋法配制樣品。流量計2、3控制壓縮空氣流量，流量計1控制標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，流量計1、2兩路氣體混合后形成第一級稀釋氣體。流量計4控制第一級稀釋氣體流量，背壓閥釋放多余氣體，流量計3、4兩路氣體混合后得到第二級稀釋氣體。配制混合氣時使用Teflon?FEP采樣氣袋（大連海得），每次配氣前使用潔凈空氣沖洗氣袋10次，配氣完成后常溫下靜置30min保證混合均勻，然后盡快完成測試，使用期限不超過12小時。

圖2 配氣系統(tǒng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-IMS譜圖

在GC工作溫度為115℃、載氣流量30mL/min、IMS漂移管溫度190℃的條件下，測試0.9 mg/m3甲硫醇、0.7 mg/m3甲硫醚和0.47 mg/m3二甲二硫標(biāo)準(zhǔn)品，圖3（a）、（b）、（c）分別為甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的GC―IMS譜圖。GC―IMS譜圖包含三維信息，縱軸為樣品在GC分離時的保留時間，橫軸為樣品特征離子峰在IMS的漂移時間，以及代表樣品濃度信息的離子峰信號強度。

圖3（a）峰1為甲硫醇特征峰，其保留時間為15.4s，漂移時間為9.26 ms。根據(jù)圖3（c）可知，圖3（a）峰2、3為二甲二硫特征峰，保留時間均為24.9s，漂移時間依次為9.54 ms、10.08 ms，表明甲硫醇中存在少量二甲二硫，推測由甲硫醇的硫化反應(yīng)產(chǎn)生。圖3（b）峰1為甲硫醚特征峰，其保留時間為14.4 s，漂移時間為8.91ms。圖3（c）二甲二硫出現(xiàn)了4個不同的IMS譜峰，漂移時間分別為9.57ms、10.08ms、10.57ms、11.46ms。峰1、3、4保留時間為24.2s，而峰2出現(xiàn)兩個保留時間。該現(xiàn)象可能為IMS電離過程的離子競爭所致，峰4的出現(xiàn)抑制了峰2特征離子的產(chǎn)生，隨著峰4信號強度下降，其對峰2物質(zhì)的電離抑制減弱，從而峰2強度增加。測試不同濃度的二甲二硫，隨著樣品濃度降低，峰3、4、1會依次消失，低濃度下只有峰2保留，因此確定峰2為二甲二硫特征峰。

圖3 甲硫醇（a）、甲硫醚（b）和二甲二硫（c）的GC-IMS譜圖

根據(jù)上述確定的離子特征峰，使用四丁基溴化銨標(biāo)定約化遷移率。約化遷移率可由公式1計算得到：

其中，K與Kstd分別為待測物和標(biāo)定物的約化遷移率（cm2/(V·s)），t和tstd分別為待測物和標(biāo)定物的漂移時間（ms）[17]。已知四丁基溴化銨約化遷移率1.33 cm2/(V·s)，計算得到甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的特征離子峰約化遷移率分別為2.21 cm2/(V·s)、2.30 cm2/(V·s)、2.03 cm2/(V·s)。

2.2 系統(tǒng)參數(shù)

2.2.1 IMS工作溫度

由圖3（b）可見，甲硫醚特征離子峰與左側(cè)的反應(yīng)物離子水合質(zhì)子峰H+(H2O)n貼近，進而影響低濃度甲硫醚的檢測。H+(H2O)n中n的數(shù)目取決于漂移氣水份含量，溫度改變會影響水份含量從而提高甲硫醚特征離子峰同H+(H2O)n的分離度，因此對漂移管溫度進行了優(yōu)化。測試了在130℃~200℃區(qū)間內(nèi)濃度為0.36 mg/m3的甲硫醚IMS譜圖（圖4）。

圖4 不同漂移管溫度下甲硫醚的IMS譜圖

隨著溫度升高，特征峰整體前移，低于170℃時，甲硫醚特征峰1DMS被反應(yīng)物離子峰1#覆蓋，從180℃開始，1DMS逐漸與1#分離。

圖5為1DMS信號強度隨漂移管溫度的變化關(guān)系。1DMS信號峰強度隨溫度升高而增大，這是因為分子熱運動隨溫度升高而加快，發(fā)生了更多的分子―離子碰撞反應(yīng)。190℃以后信號強度增幅放緩，這是由于樣品濃度限制了熱運動所帶來的產(chǎn)物離子數(shù)量的增幅。溫度升高可以減少水分對產(chǎn)物離子的影響，有助于改善IMS檢測的分辨力，但由于維持高溫所需功耗、漂移管和電子器件耐熱性等限制，漂移管工作溫度不宜過高，綜上將溫度設(shè)定為190℃。

圖5 甲硫醚特征離子峰信號強度-漂移管溫度關(guān)系曲線

2.2.2 IMS放電電壓

放電電壓會影響反應(yīng)離子的數(shù)量，從而影響物質(zhì)檢測效果，因此根據(jù)測試物質(zhì)對放電電壓進行調(diào)整。由于甲硫醇的質(zhì)子親和勢773.4 kJ/mol低于甲硫醚（830.9 kJ/mol）和二甲二硫（815.3 kJ/mol），在3種物質(zhì)濃度相同的情況下，甲硫醇信號強度最小，因此選擇甲硫醇作為電壓優(yōu)化對象。電暈放電的起始放電電壓約為8.1 kV，在8.1~9.0 kV區(qū)間以100 V為間隔對濃度為9.3×10-3mg/m3的甲硫醇標(biāo)準(zhǔn)樣品進行檢測，每個電壓下重復(fù)測試3次。圖6為甲硫醇特征離子峰信號強度與放電電壓關(guān)系曲線。電壓為8.1~8.3 kV時，隨著電壓升高，漂移管內(nèi)的反應(yīng)物離子數(shù)增加，因此信號強度增加，但是此時放電不穩(wěn)定，信號強度波動較大。電壓為8.3~9.0 kV時，信號強度不斷降低，推測降低原因是高壓作用下形成了甲硫醇碎片離子。為了保持放電穩(wěn)定并得到較強的信號峰，確定放電電壓為8.4 kV。

圖6 甲硫醇特征離子峰信號強度-放電電壓關(guān)系曲線

2.2.3 GC載氣流量

設(shè)定GC工作溫度115℃，IMS漂移管溫度190℃，3種樣品濃度分別為甲硫醇0.09 mg/m3，甲硫醚0.07 mg/m3，二甲二硫0.047 mg/m3，研究不同的GC載氣流量對樣品檢測的影響。圖7為特征離子峰保留時間、信號強度與載氣流量關(guān)系曲線。

圖7 特征離子峰保留時間、信號強度與載氣流量關(guān)系曲線

理論上物質(zhì)流出時間與沸點正相關(guān)。3種物質(zhì)流出順序依次為甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫。當(dāng)載氣流量為30mL/min時，甲硫醇和甲硫醚保留時間接近，難以分離。當(dāng)載氣流量低至3 mL/min時，沒有檢測到甲硫醇特征峰。這是由于低載氣流量引入的樣品分子數(shù)較少，在放電區(qū)域被快速稀釋，同時甲硫醇質(zhì)子親合勢低較難電離，致使離子數(shù)量減少。低的載氣流量使得樣品更充分流經(jīng)GC固定相，被有效吸附的概率更大，所以使物質(zhì)分離時間更久，分離效果更好。但從圖7可見，低載氣流量也引起信號強度的減小。綜合信號強度和樣品的分離效果，確定GC柱工作載氣流量為10 mL/min。

2.2.4 GC柱溫

為了提高甲硫醇、甲硫醚的分離效果，將濃度分別為9×10-2mg/m3、7×10-2mg/m3的樣品氣通入GC-IMS，研究GC柱溫在40℃~100℃時對二者保留時間的影響。圖8（a）為經(jīng)高斯擬合后不同溫度下的GC譜圖，使用公式2計算兩者的分離度:

其中tA、tB分別對應(yīng)兩個色譜峰的保留時間，Wb,A、Wb,B分別對應(yīng)色譜峰峰底寬度[18]。圖8（b）為二者的保留時間、分離度與GC溫度關(guān)系曲線。隨著溫度降低，甲硫醚和甲硫醇的保留時間均增加，分離度增大。在測試過程發(fā)現(xiàn)溫度高于70℃時，峰的拖尾現(xiàn)象加劇，這給痕量分析引入較大誤差。同時考慮到快速分析需求以及功耗等問題，選擇80℃作為GC工作溫度，此時甲硫醇、甲硫醚的信號峰分離度為1.242。

圖8 甲硫醇、甲硫醚高斯擬合GC譜峰（a）及分離度隨GC溫度變化關(guān)系（b）

2.3 檢測結(jié)果

2.3.1 混合樣品分離效果

為驗證GC-IMS系統(tǒng)檢測效果，配制甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫混合樣品進行測試，結(jié)果如圖9。

圖9 GC-IMS混合樣品測試結(jié)果

由圖9可知，3種物質(zhì)的特征離子峰，甲硫醇峰1MM、甲硫醚峰1DMS、二甲二硫峰1DMDS保留時間分別為26.9 s、31.7 s、72.8 s，實現(xiàn)了混合物的快速預(yù)分離。同時，由IMS譜圖可見，3種物質(zhì)特征離子峰漂移時間的差異進一步提高了系統(tǒng)對于混合物的定性定量檢測能力。

2.3.2 單一標(biāo)準(zhǔn)品檢測

在優(yōu)化的參數(shù)下（IMS漂移管溫度190℃、放電電壓8.4 kV、GC柱載氣流量10 mL/min、GC柱溫80℃）對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)品進行測試，每個濃度重復(fù)測試3次，得到對應(yīng)的物質(zhì)特征離子峰信號強度-樣品濃度關(guān)系，結(jié)果如圖10。

圖10 特征離子峰信號強度-樣品濃度擬合曲線

表1列出3種物質(zhì)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)、信號強度RSD以及根據(jù)儀器基線噪音的3倍值所計算的理論檢出限等信息。甲硫醚、二甲二硫理論檢出限分別為2.5×10-3mg/m3和1.5×10-3mg/m3，滿足GB/14554-93一級廠界要求，甲硫醇理論檢出限為1.6×10-2mg/m3，滿足三級廠界要求。

表1 3種惡臭硫化物檢測結(jié)果

3 結(jié)論

搭建了氣相色譜-離子遷移譜系統(tǒng)（GC-IMS），優(yōu)化了IMS的工作溫度和放電電壓、氣相色譜柱的載氣流量和工作溫度?；旌蠘悠窚y試結(jié)果表明，該系統(tǒng)在80 s內(nèi)實現(xiàn)了對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫混合物的快速分離，GC的引入改善了IMS在檢測混合物時離子競爭問題，便于后續(xù)定量檢測。單一標(biāo)準(zhǔn)品測試結(jié)果表明，在不需要樣品富集的條件下，該系統(tǒng)對甲硫醚、二甲二硫理論檢出限分別為2.5×10-3mg/m3、1.5×10-3mg/m3，達(dá)到一級廠界要求，對甲硫醇理論檢出限為1.6×10-2mg/m3，達(dá)到三級廠界要求，為惡臭污染物的現(xiàn)場快速檢測提供一種可行選擇。