基于活性率和分形維數(shù)的磷石膏充填體強(qiáng)度模型*

陳博文, 王 輝, 胡 豪, 江 波

(中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán)中南電力設(shè)計(jì)院有限公司，湖北 武漢 430071)

0 引言

磷石膏是磷化工生產(chǎn)(濕法磷酸生產(chǎn))產(chǎn)生的固體廢棄物，我國(guó)的磷石膏排放量高達(dá)7.0×106t/a，居世界第三位，并且每年還在以15%的速度遞增，但其利用率卻不足10%[1-2]。目前，磷石膏深度開發(fā)利用的技術(shù)尚不成熟，絕大部分企業(yè)采取建庫(kù)堆放的方式處理，此舉不僅投資大、維護(hù)費(fèi)用高，而且還占用大量寶貴的土地資源。磷石膏庫(kù)既是重大危險(xiǎn)源，可能引發(fā)潰壩危險(xiǎn)，又是嚴(yán)重的污染源，其中的P2O5、F以及Ra-226等對(duì)地下水、土壤造成了嚴(yán)重污染[2-3]。當(dāng)前，許多礦山企業(yè)的磷石膏庫(kù)服務(wù)年限即將到期，需擴(kuò)建或新建磷石膏庫(kù)，但面臨無(wú)法征得建庫(kù)用地的困局，因此，如何有效處置磷石膏廢棄物已成為磷礦山企業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。

膠結(jié)充填采礦法是將膠結(jié)充填體置于礦山采空區(qū)以控制采場(chǎng)地壓或區(qū)域地壓并進(jìn)行回采作業(yè)的一種采礦方法，該法已逐漸成為采礦工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)[4]。采用膠結(jié)充填采礦法具有以下優(yōu)勢(shì)：①可有效控制采場(chǎng)礦壓，防止礦區(qū)地表變形破壞，保護(hù)地表河流、建(構(gòu))筑物和公路等[5]；②可改善采空區(qū)圍巖的二次應(yīng)力分布狀態(tài)以提高圍巖穩(wěn)定性，防止采空區(qū)圍巖變形和冒落，保障礦山安全開采[6]；③可回收礦柱，從而提高礦石回收率，實(shí)現(xiàn)資源有序、高效開發(fā)利用[7]；④可充分利用尾礦等工業(yè)固體廢棄物，減少環(huán)境污染并實(shí)現(xiàn)無(wú)廢開采，具有巨大的環(huán)境及社會(huì)效益[8]。膠結(jié)充填采礦法經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已演變?yōu)榫哂懈邚?qiáng)度、高效率及高效益的采礦方法[9]，同時(shí)，隨著各種先進(jìn)的充填采礦工藝及材料得到開發(fā)和應(yīng)用，充填采礦法已從貴重金屬礦山向一般金屬礦山和非金屬礦山推廣，從高品位礦山向中低品位礦山推廣[10]。

利用磷石膏制備膠結(jié)充填體并進(jìn)行采空區(qū)充填，不僅能有效解決磷石膏處置難題，還可以消除采空區(qū)對(duì)礦山安全生產(chǎn)所產(chǎn)生的威脅，對(duì)磷礦產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。對(duì)于磷石膏膠結(jié)充填體，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度是表征其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，但影響抗壓強(qiáng)度的因素眾多，且多呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系[11]。現(xiàn)有磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型大多考慮了水泥含量、骨料含量、外加劑含量、灰砂比、養(yǎng)護(hù)條件、齡期等因素，通過(guò)多元回歸分析、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等手段建立[11-13]，雖然精度能夠滿足要求，但抗壓強(qiáng)度影響因素的選取以及各因素非線性信息的提取方法仍需進(jìn)一步完善。

本文以某磷礦為例，研究了基于活性率和分形維數(shù)的磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型，擬達(dá)到以下目的：①高效利用磷石膏、高爐渣和粉煤灰進(jìn)行膠結(jié)充填，消除環(huán)境污染、土地占用以及由采空區(qū)導(dǎo)致的地質(zhì)災(zāi)害等問(wèn)題，并提高工業(yè)固體廢棄物的資源利用率；②確定充填材料的理化特性以及充填體抗壓強(qiáng)度特性；③通過(guò)充填材料活性率和分形維數(shù)構(gòu)建磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型。為了達(dá)到上述研究目的，首先通過(guò)SEM、XRF、XRD、激光粒度分析及其他標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法對(duì)充填材料的物理特性、化學(xué)成分和礦物成分進(jìn)行分析，然后通過(guò)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)以及ESEM測(cè)試得出充填體抗壓強(qiáng)度規(guī)律及充填體微觀結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)測(cè)定和計(jì)算充填材料活性率及分形維數(shù)，結(jié)合多元非線性回歸分析和核主成分分析(KPCA)構(gòu)建磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型。

1 充填材料性能及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

1.1 充填材料性能

本試驗(yàn)所用充填材料分別為磷石膏、粉煤灰、高爐渣、水泥、生石灰和外加劑。其中，磷石膏取自某尾礦庫(kù)，粉煤灰取自某電廠，高爐渣取自某鋼鐵廠，水泥為華新牌P.O. 32.5，生石灰為天和牌純度為98.5%的生石灰粉，外加劑為SBTJM-I型高效萘系減水劑。

充填材料化學(xué)成分通過(guò)PANalytical AXIOSmAX型X射線熒光光譜儀和常規(guī)化學(xué)分析相結(jié)合的方式測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 充填材料理化特性

充填材料密度和比表面積參照GB/T 208-2014和GB/T 19587-2017等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，粒徑分布通過(guò)激光粒度分析儀(Malvern Mastersizer 2000)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示；充填材料礦物成分通過(guò)X射線衍射(XRD, Bruker AXS D8-Focus)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果采用TOPAS軟件進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如圖2所示。

圖1 磷石膏、高爐渣和粉煤灰粒徑分布

圖2 磷石膏、高爐渣和粉煤灰礦物成分

由表1和圖1可知，磷石膏密度偏小，有利于降低膠凝材料的質(zhì)量，但是其比表面積較大，表明磷石膏粒徑較細(xì)；高爐渣和粉煤灰的比表面積均較小，但粉煤灰的粒徑較高爐渣細(xì)，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而影響充填體的力學(xué)性能。綜上所述，充填材料的粒徑均較細(xì)，不利于膠結(jié)充填體的脫水和快速硬化。

表1和圖2表明：磷石膏主要化學(xué)成分為CaO和SiO2，主要礦物成分為CaSO4·2H2O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)96%，過(guò)多的CaSO4·2H2O將抑制膠結(jié)充填體的早期膠凝；值得注意的是，磷石膏中P2O5和F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.89%和0.20%，F(xiàn)-對(duì)環(huán)境的影響較大，因此在后期處理時(shí)應(yīng)盡可能中和該組分；粉煤灰的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，礦物成分為非晶質(zhì)、莫來(lái)石和石英，屬于火山灰質(zhì)材料，在(CaO+MgO)-SiO2-(Al2O3+Fe2O3)三元相圖中(見圖3)，粉煤灰趨近于SiO2，故該粉煤灰摻量下的膠結(jié)充填體穩(wěn)定性較高[14]；高爐渣化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、MgO，礦物成分主要是鈣鎂黃長(zhǎng)石和石英，其堿性系數(shù)M0=0.73<1，屬酸性高爐渣，質(zhì)量系數(shù)K=1.51>1.2，符合?；郀t渣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由圖3可以看出，高爐渣具有水硬活性，但這種活性是潛在的，需在激發(fā)劑的作用下發(fā)揮其高性能[15]。

1.2 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案稱取原材料并混合均勻，常溫下加自來(lái)水?dāng)嚢杈鶆?，再將充填料漿澆筑于70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標(biāo)準(zhǔn)試模中并振搗密實(shí)，然后置于養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)[濕度95%，溫度(23±2) ℃]，72 h后脫模并繼續(xù)置于養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d。

試塊養(yǎng)護(hù)至預(yù)設(shè)齡期后，采用Instron 1342型電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)按照1 mm/min的加載速率對(duì)試塊的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，部分測(cè)定結(jié)果如表2和圖4所示；同時(shí)采用JSM-35CF型掃描電子顯微鏡對(duì)部分充填體試塊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

表2 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果

圖4 部分充填體試塊應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖5 充填體試塊微觀結(jié)構(gòu)

圖4表明，磷石膏膠結(jié)充填體變形和破壞符合彈塑性模型，其過(guò)程主要分為以下5個(gè)階段[16-17]：

a.內(nèi)部缺陷(微裂紋、微孔隙等)壓密階段(0A段)。在受壓的初始階段，磷石膏基多相復(fù)合膠凝材料內(nèi)部存在的微裂紋、微孔隙等缺陷在壓力作用下逐漸壓密，呈現(xiàn)初期的塑性變形特征。該階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率增大，呈下凹狀，且充填體強(qiáng)度越大，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率也越大。

b.彈性變形階段(AB段)。該階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率近似常量，應(yīng)力隨著應(yīng)變的緩慢增長(zhǎng)而顯著增大，且充填體強(qiáng)度越大，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線越陡。

c.塑性屈服階段(BC段)。該階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率逐漸減小至0，呈上凸?fàn)睿页涮铙w屈服強(qiáng)度越大，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率越大。隨著應(yīng)力的不斷增大，充填體內(nèi)部的微裂紋也不斷擴(kuò)展并發(fā)展出新裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致充填體縱向裂隙在體積應(yīng)變和軸向應(yīng)變的快速增長(zhǎng)下不斷擴(kuò)展至充填體破壞。

d.破壞階段(CD段)。該階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率為負(fù)，由于充填體在BC段受到嚴(yán)重破壞，因此充填體在CD段的承載能力急劇下降，并出現(xiàn)宏觀裂紋。

e.殘余變形階段(DE段)。雖然充填體在CD段受到嚴(yán)重破壞，但仍保持一定的殘余強(qiáng)度，因此充填體仍具有一定的承載能力。

從圖5可以看出，隨著充填體抗壓強(qiáng)度的增大(S3>S8>S9)，充填體結(jié)構(gòu)也隨之緊密。其中：S9抗壓強(qiáng)度最低，其微觀結(jié)構(gòu)中可見較大的貫穿孔隙，同時(shí)可見較多的棒狀A(yù)Ft以及少量C-S-H凝膠；S8抗壓強(qiáng)度大于S9，其微觀結(jié)構(gòu)中的孔隙也明顯少于S9，同時(shí)可見較多的C-S-H凝膠和板狀Ca(OH)2，而少見AFt，表明2CaO·SiO2和3CaO·SiO2發(fā)生了水化反應(yīng)，而C3A的水化反應(yīng)則較少；S3抗壓強(qiáng)度大于S8和S9，其微觀結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙明顯減少，同時(shí)可見大量C-S-H凝膠、板狀Ca(OH)2以及棒狀A(yù)Ft，表明2CaO·SiO2、3CaO·SiO2和C3A均發(fā)生了水化反應(yīng)。

2 充填材料活性特征

2.1 活性特征原理

廉慧珍等[18]通過(guò)測(cè)定火山灰質(zhì)材料的活性率Ka后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ka<30%時(shí)，Ka與標(biāo)準(zhǔn)膠砂強(qiáng)度比呈近似線性關(guān)系。根據(jù)蒲心誠(chéng)[19]的研究，在摻有活性礦物(粉煤灰等)的水泥膠凝體系中，水泥的強(qiáng)度由兩部分貢獻(xiàn)：一部分是水泥自身的水化反應(yīng)，另一部分是水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2與活性礦物中活性SiO2和Al2O3的火山灰反應(yīng)。由于磷石膏-高爐渣-生石灰-水泥膠凝體系中存在活性礦物組分(粉煤灰和高爐渣)，因此可以考慮通過(guò)測(cè)定膠凝體系的活性率Ka來(lái)構(gòu)建磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型。

在磷石膏-高爐渣-生石灰-水泥膠凝體系中，粉煤灰和高爐渣中的活性SiO2、Al2O3和Fe2O3與生石灰反應(yīng)可生成硅酸鹽、鋁酸鹽和鐵酸鹽等水化產(chǎn)物，而這些水化產(chǎn)物可溶于稀鹽酸，因此可首先添加飽和石灰水煮沸膠凝材料，使得活性SiO2、Al2O3和Fe2O3充分反應(yīng)，再用稀鹽酸溶解水化產(chǎn)物以分離反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)測(cè)定溶液中的可溶SiO2、Al2O3和Fe2O3，以及膠凝材料中SiO2、Al2O3和Fe2O3的初始總量，即可通過(guò)可溶SiO2、Al2O3和Fe2O3含量及其全量比表征活性率Ka。但考慮到膠凝材料中活性Fe2O3含量較低，因此可忽略活性Fe2O3而只考慮活性SiO2和Al2O3。

2.2 活性特征值的測(cè)定

磷石膏基復(fù)合膠凝材料的活性率測(cè)定步驟如圖6所示。

圖6 磷石膏基膠凝材料的活性率測(cè)定步驟

根據(jù)圖6所示的測(cè)定步驟可計(jì)算出磷石膏基復(fù)合膠凝材料的活性率Ka(見表3)。

表3 充填材料活性率計(jì)算結(jié)果

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)繪制充填體28 d抗壓強(qiáng)度與活性率Ka的散點(diǎn)圖，并采用曲線擬合法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析(見圖7)。圖7表明：活性率Ka與充填體28 d抗壓強(qiáng)度呈非線性關(guān)系，且隨著Ka的增大，充填體28 d抗壓強(qiáng)度隨之增大；當(dāng)Ka<8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨Ka的增大而快速增大；當(dāng)Ka>8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨Ka值的增大而緩慢增大。

圖7 充填體抗壓強(qiáng)度與活性率的關(guān)系

3 充填材料的分形特征

3.1 分形特征原理

分形理論是Mandelbrot于1967年提出的用以揭示復(fù)雜、破碎和無(wú)規(guī)則系統(tǒng)內(nèi)部的自相似性和自仿射性[20-21]。由于磷石膏基膠結(jié)充填材料屬于細(xì)顆粒破碎體，且磷石膏充填體力學(xué)特性常呈現(xiàn)出復(fù)雜的特征，因此可通過(guò)分形理論來(lái)揭示充填體抗壓強(qiáng)度特征[11]。

根據(jù)文獻(xiàn)[22]，粉體粒度分布的分形特征滿足以下表達(dá)式：

(1)

式中：Pi是骨料粒徑為di的通過(guò)率，%；di是骨料粒徑，mm；dmax是骨料最大粒徑，mm；m為常數(shù)；D是粒徑分形維數(shù)。

對(duì)式(1)的等式兩邊取對(duì)數(shù)，有

lg(Pi)=lgm+(3-D)·(lgdi-lgdmax)。

(2)

令k=3-D，其中k為式(2)的斜率，通過(guò)回歸分析則可得充填材料粒徑分形維數(shù)：

D=3-k。

(3)

充填材料顆?？紫斗中尉S數(shù)Df和粒徑分形維數(shù)D之間存在以下關(guān)系：

(4)

3.2 分形維數(shù)計(jì)算

根據(jù)表2所列的不同配合比方案，采用激光粒度分析儀測(cè)定不同配比充填材料的粒徑分布，參照上述表達(dá)式，采用Matlab對(duì)不同配比充填材料的粒徑分布進(jìn)行擬合并計(jì)算粒徑分形維數(shù)和孔隙分形維數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 充填材料分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果

根據(jù)表4所得結(jié)果可繪制粒徑分形維數(shù)和孔隙分形維數(shù)與充填體抗壓強(qiáng)度的三維散點(diǎn)圖(見圖8)。

圖8 粒徑分形維數(shù)、孔隙分形維數(shù)與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

由圖8可知，隨著充填體抗壓強(qiáng)度的增大，充填材料的粒徑分形維數(shù)降低，而孔隙分形維數(shù)增大，表明當(dāng)體系中細(xì)顆粒含量減小、粗顆粒含量增大時(shí)，充填骨料可以構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)而發(fā)揮其強(qiáng)度效應(yīng)，故充填體強(qiáng)度也增大。

4 充填體強(qiáng)度模型構(gòu)建

根據(jù)表3和表4所得結(jié)果，分別繪制粒徑分形維數(shù)-活性率-抗壓強(qiáng)度以及孔隙分形維數(shù)-活性率-抗壓強(qiáng)度三維散點(diǎn)圖(見圖9)。

圖9 粒徑分形維數(shù)、孔隙分形維數(shù)、活性率與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

由圖9可知，充填材料粒徑分形維數(shù)、孔隙分形維數(shù)和活性率與充填體抗壓強(qiáng)度呈非線性關(guān)系，當(dāng)粒徑分形維數(shù)降低、孔隙分形維數(shù)和活性率增大時(shí)，充填體能夠獲得較大的抗壓強(qiáng)度。

為了揭示磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度的復(fù)雜變化特征，以充填材料粒徑分形維數(shù)、孔隙分形維數(shù)和活性率為影響因子，分別應(yīng)用多元非線性回歸法以及核主成分分析-非線性回歸法構(gòu)建磷石膏充填體抗壓強(qiáng)度模型。

首先采用多元非線性回歸法進(jìn)行分析，可得充填材料粒徑分形維數(shù)、孔隙分形維數(shù)和活性率與充填體28 d抗壓強(qiáng)度的表達(dá)式：

S28=-0.059+0.168X1-0.397X2

+14.624X3+0.012X12-1.954X22

+4.629X32-0.002X13+1.116X33。

(5)

表5 模型統(tǒng)計(jì)學(xué)分析結(jié)果

然后，采用核主成分分析和非線性回歸法構(gòu)建磷石膏充填體28 d抗壓強(qiáng)度。核主成分分析(Kernel Principal Components Analysis, KPCA)是傳統(tǒng)線性主成分分析(Principal Components Analysis, PCA)在由核函數(shù)構(gòu)造而成的高維特征空間中的變換[23]，它可以有效提取樣本數(shù)據(jù)的非線性特征并降低輸入空間的維數(shù)。

本文選取的核函數(shù)類型為多項(xiàng)式核函數(shù)：

K(x,y)=[s(x·y)+c]n，

(6)

式中，s=1，c=1，n=3。

KPCA計(jì)算結(jié)果見表6。由表6可知，第1個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)99.27%，大于85%，因此選取第1個(gè)主成分作為抗壓強(qiáng)度影響因子。

表6 KPCA計(jì)算結(jié)果

e1=(0.814,-0357,-0.457)T，

(7)

X=0.814X1-0.357X2-0.457X3，

(8)

S28=2.638+0.142X+0.086X2-0.009X3。

(9)

圖10 X與抗壓強(qiáng)度的非線性擬合曲線

5 結(jié)論

a.磷石膏充填體符合彈塑性模型，其變形和破壞過(guò)程主要分為5個(gè)階段；隨著充填體抗壓強(qiáng)度的升高，其結(jié)構(gòu)中的C-S-H凝膠、板狀Ca(OH)2以及棒狀A(yù)Ft含量增多，貫通孔隙減少，結(jié)構(gòu)更致密。

b.磷石膏充填材料活性率、粒徑分形維數(shù)和孔隙分形維數(shù)與充填體抗壓強(qiáng)度呈非線性關(guān)系，其中活性率和孔隙分形維數(shù)越大，粒徑分形維數(shù)越小，充填體抗壓強(qiáng)度越大；多元非線性回歸模型和KPCA-非線性回歸模型均具有較高的擬合精度和擬合優(yōu)度，但后者通過(guò)非線性特征提取和降維，大大降低了模型的復(fù)雜度。