化學插層自膨脹法制備膨脹石墨的工藝條件及其性能變化*

朱 杰，彭同江，孫紅娟，王 婭，劉 波，羅利明

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽 621010；3.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；4.西南科技大學 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

0 引言

膨脹石墨以其優(yōu)異的物理化學性能和良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性被廣泛應(yīng)用于化工、石油、能源、環(huán)境修復和密封等領(lǐng)域[1-2]，是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮墓δ艿V物材料。為了獲得膨脹倍數(shù)高的優(yōu)質(zhì)膨脹石墨，對膨脹石墨的制備工藝及其微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。

膨脹石墨的制備方法主要有插層法和氧化法，其中氧化法包括化學氧化法和電化學氧化法。化學氧化法是工業(yè)應(yīng)用最成熟的方法[3]，具體步驟是將鱗片石墨經(jīng)過插層和氧化，再經(jīng)水洗、干燥和高溫膨脹后獲得一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)[4-5]。對于插層法，石墨的層狀結(jié)構(gòu)及碳原子層中含有的π電子決定了插層的可能性[6]。在強氧化劑的作用下，含氧官能團可與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳形成共價鍵，這導致石墨結(jié)構(gòu)層之間的距離增大，有利于其他離子或分子進入。因此，天然鱗片石墨與氧化劑發(fā)生反應(yīng)可使石墨邊緣被打開，從而可以使插層劑進入石墨層間形成石墨層間化合物。在已有的研究中，鱗片石墨在強酸和強氧化劑的共同作用下能夠形成膨脹石墨，如：吳會蘭等[7]以HClO3為插層劑，以CrO3、KMnO4等為氧化劑，常溫下反應(yīng)40 min，獲得了220 ℃下膨脹容為201 mL/g的膨脹石墨；馮曉彤等[8]以K2CrO7為氧化劑、H2SO4為插層劑，反應(yīng)120 min，獲得的膨脹石墨的膨脹容達260 mL/g；SYKAM等[9]以鱗片石墨為原料、KMnO4為氧化劑，在高氯酸與醋酸酐混合液中反應(yīng)10 s，再經(jīng)微波處理50 s，獲得的膨脹石墨的最大膨脹容可達565 mL/g。如前所述，傳統(tǒng)插層方法一般采用K2CrO7、KMnO4、KClO3等作為固體氧化劑，采用HNO3、金屬氧化物等作為插層劑，插層效果良好[10]。但此類方法所用的氧化劑不僅成本較高，而且生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬離子的廢水難以處理，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。H2O2是一種液體氧化劑，分解后的產(chǎn)物是水，對環(huán)境無危害。因此，用濃H2SO4、H2O2進行化學氧化插層是一種簡單可行的制備膨脹石墨的方法[11]，但是該法所得膨脹石墨的膨脹容往往較低，不能滿足實際使用要求。

利用過硫酸鹽制備膨脹石墨的方法已有報道，且過硫酸鈉相對于其他過硫酸鹽(如過硫酸鉀、過硫酸銨)具有成本低、氧化穩(wěn)定等優(yōu)點[12-13]，同時，過硫酸鈉是一種常用的廢液處理劑和漂白劑，對環(huán)境污染相對較小，但過硫酸鈉對膨脹石墨制備過程及其性能的影響尚未得到深入研究。因此，本實驗針對插層法制備膨脹石墨存在膨脹容低、化學法存在重金屬污染等問題，在濃硫酸和雙氧水體系中，選用過硫酸鈉為插層劑，通過對鱗片石墨進行插層制備系列膨脹石墨樣品，探討過硫酸鈉用量對膨脹石墨膨脹容的影響，并通過對樣品結(jié)構(gòu)、微觀形貌等的表征進一步揭示過硫酸鈉的插層機理。

1 實驗部分

1.1 原樣和試劑

天然鱗片石墨(碳質(zhì)量分數(shù)不低于99.5%)、過硫酸鈉(質(zhì)量分數(shù)不低于98%)、濃硫酸(分析純級，質(zhì)量分數(shù)為95%～98%)、過氧化氫(分析純級，質(zhì)量分數(shù)為30%)、去離子水(電阻率高于18.25 MΩ?cm)。

1.2 樣品制備

稱取1.0 g鱗片石墨放入150 mL燒杯中，然后加入6 mL 質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸并用玻璃棒攪拌均勻；再分別稱取0、1、2、3、4、5、6、7 g過硫酸鈉粉末，加入燒杯中用玻璃棒攪拌均勻后置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌；取1.25 mL雙氧水(過氧化氫)沿玻璃棒緩慢滴加至燒杯中得到懸濁液，并用水銀溫度計控制反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)2 h；將燒杯取下靜置24 h，使鱗片石墨自發(fā)插層和膨脹；反應(yīng)結(jié)束后，用超純水過濾、洗滌，至中性后置于60 ℃烘箱中烘干，獲得系列膨脹石墨樣品。樣品編號為EFG-n，n代表過硫酸鈉用量。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征；采用Nicolet-5700 型紅外光譜儀對樣品進行FTIR分析；采用X'pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品結(jié)構(gòu)進行分析；采用InVia型激光拉曼光譜儀對樣品進行Raman光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征與分析

圖1為鱗片石墨原樣(FG)與過硫酸鈉用量為6 g時制備的膨脹石墨樣品的SEM圖。由圖1(a)可以看出，鱗片石墨呈片形板狀，表面光滑平整，致密性好；由圖1(b)可以看出，經(jīng)化學插層自膨脹處理后獲得的膨脹石墨樣品已沿層間域膨脹解理，形成疊瓦狀構(gòu)造，膨大的孔洞之間多相互連通，個別較為封閉，表面起伏不平，呈瓦壟狀。

圖1 鱗片石墨原樣和膨脹石墨樣品的SEM圖

2.2 結(jié)構(gòu)特征與分析

圖2為鱗片石墨原樣與過硫酸鈉(Na2S2O8)用量不同時制備的膨脹石墨樣品的XRD圖。

圖2 鱗片石墨原樣與Na2S2O8用量不同時制備的膨脹石墨樣品的XRD圖

由圖2可知：鱗片石墨的特征衍射峰為d002=3.356 3 ×10-10m；在濃硫酸和雙氧水體系中，經(jīng)Na2S2O8處理后，膨脹石墨的特征衍射峰向低角度偏移，d值整體表現(xiàn)為隨著Na2S2O8用量的增加先增大后減?。籈FG-2樣品的d002=3.384 5×10-10m，達到最大，同時特征衍射峰的寬度也逐漸寬化。分析認為：隨著插層劑分子沿石墨邊緣進入層間域中，石墨層間距變大，化學助劑產(chǎn)生的氧氣的氣體壓力導致石墨膨脹，而化學助劑的氧化作用導致石墨結(jié)構(gòu)層的完整性和有序性降低；同時，在d值增大后，減小了石墨結(jié)構(gòu)層之間的分子聯(lián)結(jié)力。

2.3 表面官能團變化與分析

圖3是鱗片石墨原樣與Na2S2O8用量不同時制備的膨脹石墨樣品的FTIR。由圖3可以看出：膨脹石墨樣品(EFG-1-EFG-7)相對于原樣(FG)在1 200 cm-1附近出現(xiàn)了一個弱峰，為羥基的伸縮振動峰，表明鱗片石墨在Na2S2O8、H2O2和濃硫酸作用下除產(chǎn)生氣體插層膨脹外，還引入了羥基；在1 050 cm-1附近出現(xiàn)了新的SO42-對稱伸縮振動峰[4]，隨著Na2S2O8用量的增加，峰強總體有所下降，峰形逐漸寬化，這表明SO42-插層進入了石墨層間；在3 450 cm-1及1 650 cm-1附近出現(xiàn)的強振動峰分別屬于吸附水伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰[14]；2 950 cm-1和2 860 cm-1處的吸收峰為-CH2的反對稱與對稱伸縮振動峰，這與環(huán)境氣氛和溴化鉀壓片引入的雜質(zhì)有關(guān)[15]。

2.4 Na2S2O8用量對石墨結(jié)構(gòu)有序度的影響

圖4是鱗片石墨原樣與Na2S2O8用量不同時制備的膨脹石墨樣品的Raman光譜。由圖4可知：鱗片石墨原樣分別在1 578 cm-1、2 723 cm-1處出現(xiàn)了G峰和2D峰[16]，表明晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)構(gòu)有序度高；經(jīng)過插層膨脹處理后的膨脹石墨樣品，隨著Na2S2O8用量的增加在1 350 cm-1處出現(xiàn)了D峰，且峰強逐漸增大，表明插層膨脹過程中Na2S2O8對鱗片石墨具有一定的氧化作用，在碳原子層上接入羥基后，導致結(jié)構(gòu)有序度降低。

圖4 鱗片石墨原樣與Na2S2O8用量不同時制備的膨脹石墨樣品的Raman光譜

2.5 Na2S2O8用量對膨脹石墨性能的影響

2.5.1 膨脹容

圖5為Na2S2O8用量對膨脹石墨膨脹容的影響曲線。由圖5可以看出：采用化學插層自膨脹法獲得了具有良好膨脹性能的膨脹石墨；膨脹石墨的膨脹容隨著Na2S2O8用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當Na2S2O8用量為6 g時膨脹容達到最大，為179 mL/g，表明此條件下的膨脹效果最好。Na2S2O8用量較小時，進入石墨層間的Na2S2O8分子數(shù)較少，與水反應(yīng)釋放的氧氣分子數(shù)較少，因而對石墨結(jié)構(gòu)層的膨脹壓力較小，所形成的膨脹石墨的膨脹容也較?。浑S著Na2S2O8用量的增加，Na2S2O8的強氧化性使石墨產(chǎn)生氧化作用，并在石墨結(jié)構(gòu)層上接入羥基。

圖5 Na2S2O8用量對膨脹石墨膨脹容的影響曲線

分析認為，當Na2S2O8用量達到一定閾值(如高于6 g)后，由于Na2S2O8產(chǎn)生的氧氣消耗在石墨結(jié)構(gòu)層的氧化上，降低了氧氣對結(jié)構(gòu)層的膨脹壓力，從而使膨脹石墨的膨脹容變小。在所設(shè)定的化學插層自膨脹反應(yīng)體系中，Na2S2O8、H2SO4、H2O2進入石墨層間后發(fā)生了如下反應(yīng)：

2Na2S2O8+2H2O=2Na2SO4+2H2SO4+O2，

(1)

2H2O2=2H2O+O2。

(2)

式(1)、式(2)反應(yīng)生成的氧氣[13,17]的壓力有效地撐開了石墨片層，實現(xiàn)了石墨的膨脹。石墨膨脹過程見圖6。

圖6 化學插層自膨脹法制備膨脹石墨的過程

2.5.2 電導率

表1為Na2S2O8用量不同時制備的膨脹石墨樣品的電導率。

表1 膨脹石墨樣品的電導率

由表1可以看出，膨脹石墨樣品的電導率的總體變化趨勢是隨著Na2S2O8用量的增加而逐漸降低，表明在反應(yīng)過程中隨著Na2S2O8用量的增加，其對石墨的氧化作用也逐漸增強。相比傳統(tǒng)化學氧化法制備的膨脹石墨，該法制備的膨脹石墨的電導率提高了1～2個數(shù)量級[15,18]。

2.5.3 其他性能

對優(yōu)化條件下(H2SO4、H2O2、Na2S2O8用量分別為6 mL、1.25 mL、6 g)制備的膨脹石墨樣品EFG-6，按照GB 10698-1989要求測定了主要技術(shù)性能指標，結(jié)果見表2。

表2 膨脹石墨技術(shù)性能指標

由表2可知，采用化學插層自膨脹法制備的膨脹石墨的技術(shù)指標滿足GB 10698-1989中KP300-Ⅲ型優(yōu)等品的性能指標要求。

3 結(jié)論

a.以天然鱗片石墨為原料，在濃硫酸和雙氧水體系中，進一步添加Na2S2O8作為插層劑，成功制備了結(jié)構(gòu)有序度高、電導率高的膨脹石墨。

b.隨著Na2S2O8用量的增加，膨脹石墨的特征衍射峰明顯寬化，強度降低，并且向低角度偏移。膨脹石墨樣品(EFG-1-EFG-7)相對于原樣(FG)在1 200 cm-1附近出現(xiàn)了一個弱峰，為羥基的伸縮振動峰，在1 050 cm-1附近出現(xiàn)了新的SO42-對稱伸縮振動峰，表明SO42-插層進入了石墨層間。

c.Na2S2O8用量對膨脹石墨的膨脹容具有明顯的影響，當H2SO4、H2O2、Na2S2O8用量分別為6 mL、1.25 mL、6 g時，膨脹石墨的膨脹容最大，為179 mL/g。在H2SO4-H2O2體系中，加入Na2S2O8制備的膨脹石墨的主要技術(shù)指標優(yōu)于GB 10698-1989中KP 300-Ⅲ型膨脹石墨優(yōu)等品的指標。