人造皮膚用聚乙交酯經(jīng)編支撐網(wǎng)的制備及性能研究

鄭云波，鄭小佳

（海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院，福建 晉江 362200）

引言

皮膚是人體的最大器官,覆蓋整個(gè)體表，對(duì)保護(hù)機(jī)體免受外部機(jī)械損傷、調(diào)節(jié)體溫和免疫以及感知外界環(huán)境變化起著重要作用[1-4]。但人體皮膚極易受到創(chuàng)傷、燙傷、燒傷、凍傷、手術(shù)外傷等各類因素?fù)p害。一般地，治療皮膚損傷的措施主要包括自體移植、異體/異種移植等方法[5-7]。自體移植長(zhǎng)期以來被稱為大面積皮膚缺損治療的“黃金標(biāo)準(zhǔn)”，但由于常常受到供皮區(qū)有限和及時(shí)獲得性的限制而難以廣泛應(yīng)用[8-11]。異體/異種移植法也存在攜帶病毒和傳播疾病風(fēng)險(xiǎn)、免疫反應(yīng)和組織相容性等問題[12]。

真皮替代物產(chǎn)品，即人造皮膚，作為真皮再生的模板，可誘導(dǎo)體內(nèi)修復(fù)細(xì)胞遷移、黏附、增殖和分化，形成新的真皮組織，并有效減少瘢痕過度增生，控制攣縮，提高創(chuàng)面愈合后的皮膚彈性、柔軟性和機(jī)械耐磨性，為臨床上治療深度皮膚組織缺損提供一個(gè)較為嶄新和理想的方法[13-15]。真皮替代物主要包括有膠原、殼聚糖、絲素蛋白、透明質(zhì)酸、明膠、海藻酸鹽等天然生物支架材料以及聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯等人工合成支架材料[16-22]。理想的皮膚組織工程支架材料應(yīng)同時(shí)具有良好的生物相容性、連通且孔隙率較高的孔隙結(jié)構(gòu)、較低的免疫原性、能促進(jìn)細(xì)胞粘附和增殖、降解速率與植入細(xì)胞形成組織的速率相匹配等條件[23]。目前，膠原等天然生物支架材料被廣泛用于皮膚組織工程，但該類支架材料在體內(nèi)外力學(xué)環(huán)境中極易受壓而收縮變形，難以保持本身原有的三維多孔結(jié)構(gòu)，致使皮膚組織、細(xì)胞及血管的生長(zhǎng)受到限制[24-25]。研究表明，編織網(wǎng)具有良好的機(jī)械性能和較大的空間結(jié)構(gòu)，將編織網(wǎng)引入膠原基支架可有效改善支架機(jī)械強(qiáng)度不足的問題[26]。

因此，文章以具有可生物降解的聚合物——聚乙交酯（PGA）為原料，通過探索絡(luò)筒和整經(jīng)工藝，設(shè)計(jì)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)結(jié)構(gòu)并開展對(duì)支撐網(wǎng)性能評(píng)價(jià)，開展清洗、干燥和定型工藝研究，開發(fā)出符合人造皮膚組織工程用要求的PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)，提升膠原基支架機(jī)械性能，促進(jìn)推動(dòng)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)實(shí)現(xiàn)臨床應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用PGA紗線由中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司提供。經(jīng)檢測(cè)，所用PGA紗線的斷裂強(qiáng)度為7.53cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為19.8%，紗線粗細(xì)為75D，性能完全符合經(jīng)編支撐網(wǎng)編織要求。將其置于室溫常規(guī)保存，備用。

1.2 制備工藝

按照絡(luò)筒-整經(jīng)-編織-清洗-干燥-定型等工藝流程，開展PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)制備。其中，絡(luò)筒機(jī)機(jī)器型號(hào)為WSD200A精密絡(luò)筒機(jī)/ WSD200_Precision Winder；整經(jīng)機(jī)機(jī)器型號(hào)為JFR-17型微電腦控制整經(jīng)機(jī)；經(jīng)編機(jī)、烘箱和定型機(jī)都為實(shí)驗(yàn)室試制儀器。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 克重測(cè)試

參照FZ/T70010—2006標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 拉伸斷裂強(qiáng)度

參 照GB/T 3923.1—2013標(biāo) 準(zhǔn)，樣條的有效長(zhǎng)度（直向）尺寸：60mm±0.5mm，有效寬度（橫向）尺寸：50mm±0.5mm，其長(zhǎng)度應(yīng)滿足隔距長(zhǎng)度20mm，試驗(yàn)獲得直/橫向的拉伸斷裂強(qiáng)力平均值做如公式（1）計(jì)算。

式中，P為拉伸斷裂強(qiáng)度，單位為兆帕（MP）；F為斷裂強(qiáng)力平均值，單位為牛（N）；n為經(jīng)向試樣含有的紗線根數(shù)；λ為材料線密度，單位為千克每米（kg/m）；ρ為材料密度，單位為千克每立方米（kg/m3）。

1.3.3 孔徑測(cè)試

參照GB/T 10685—2007標(biāo)準(zhǔn)，將清洗干燥后的支撐網(wǎng)置于纖維細(xì)度分析儀載玻片上，蓋上蓋玻片，調(diào)整合適的放大倍數(shù)，使得支撐網(wǎng)孔隙清晰顯示。連續(xù)測(cè)試支撐網(wǎng)孔隙中每一個(gè)端點(diǎn)（紗線編織交叉點(diǎn)）到對(duì)角端點(diǎn)上的距離，然后分別測(cè)試出這兩個(gè)端點(diǎn)的長(zhǎng)度距離，相關(guān)測(cè)試見圖1。經(jīng)編支撐網(wǎng)孔徑平均值按式（2）和（3）計(jì)算。

圖1 支撐網(wǎng)孔徑測(cè)試

式中：Di為支撐網(wǎng)孔徑大小，單位為微米（μm）；Li為支撐網(wǎng)孔隙中每一個(gè)端點(diǎn)到對(duì)角端點(diǎn)上的距離，單位為微米（μm）；Li1和Li2為支撐網(wǎng)中兩個(gè)端點(diǎn)的長(zhǎng)度距離，單位為微米（μm）；i為支撐網(wǎng)孔隙中的端點(diǎn)數(shù)量；D為支撐網(wǎng)孔徑平均值，單位為微米（μm）；

1.3.4 含水量測(cè)試

按照YY1116—2010標(biāo)準(zhǔn)中附錄C的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 含油率測(cè)試

按照GB/T 6504—2017 方法A的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)筒工藝

絡(luò)筒是織造前準(zhǔn)備的第一道工序，主要是將來自外部的PGA管紗或絞紗加工成符合要求的紗筒。絡(luò)筒過程中應(yīng)盡量保證PGA紗線張力均勻，卷裝穩(wěn)定，從而使整經(jīng)退繞順暢。為克服整經(jīng)時(shí)PGA紗線與筒管的摩擦問題，對(duì)現(xiàn)有紗筒進(jìn)行重新設(shè)計(jì)加工，將原有筒管長(zhǎng)度175mm縮短為75mm。同時(shí)先將絡(luò)筒2000m的75D滌綸工業(yè)絲作為底紗，后再絡(luò)筒PGA紗線，滌綸工業(yè)絲動(dòng)程為50mm，PGA紗線動(dòng)程為40mm（見圖2），從而避免PGA紗線在整經(jīng)退繞時(shí)因摩擦筒管導(dǎo)致紗線損傷及整經(jīng)張力不勻。經(jīng)試驗(yàn)，絡(luò)筒工藝采用步進(jìn)門柵閉環(huán)模式，紗線張力調(diào)整為8cN，紗筒軸向錐度為3.5°。為控制PGA紗線的降解，絡(luò)筒PGA紗線長(zhǎng)度設(shè)計(jì)為200m，減少?gòu)纳蠙C(jī)到落機(jī)所用時(shí)間。

圖2 原有的筒管與改造后的筒管

2.2 整經(jīng)工藝

整經(jīng)的目的是將筒子紗按照工藝所需的經(jīng)紗根數(shù)和長(zhǎng)度、排列次序、密度，在相同的張力下平行、等速、整齊、層次分明地卷繞到經(jīng)軸。PGA紗線整經(jīng)過程中，要求紗線要有適當(dāng)?shù)膹埩Γ⑶壹喚€張力應(yīng)盡量一致均勻。整經(jīng)紗線張力波動(dòng)范圍大，經(jīng)編過程易出現(xiàn)斷頭，且PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)成形不好。一般要求，整經(jīng)張力波動(dòng)范圍在±5%。實(shí)驗(yàn)先整經(jīng)800m的75D滌綸工業(yè)絲于盤頭作為底紗，再整經(jīng)200mPGA紗線；同時(shí)整經(jīng)800m的75D滌綸工業(yè)絲作為PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的補(bǔ)邊。相關(guān)整經(jīng)工藝參數(shù)詳見表1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)筒工藝中，若PGA紗線上油，經(jīng)編過程可減少散絲，但整經(jīng)張力波動(dòng)范圍大且不穩(wěn)（見圖3），且增加產(chǎn)品清洗難度。因此，絡(luò)筒工藝省去上油工序，并通過調(diào)整整經(jīng)、經(jīng)編工藝將散絲影響降至最低。

表1 整經(jīng)工藝參數(shù)

圖3 絡(luò)筒上油工序?qū)φ?jīng)紗線張力影響情況

2.3 編織工藝

PGA紗線在編織機(jī)上根據(jù)所設(shè)計(jì)的工藝進(jìn)行編織，形成具有特定網(wǎng)孔形狀的人造皮膚用經(jīng)編支撐網(wǎng)。理想的人造皮膚用經(jīng)編支撐網(wǎng)的性能應(yīng)滿足如下要求：織物重量和孔徑合適，孔徑大小分布均勻，并且織物具有穩(wěn)定的力學(xué)性能。通過改變工藝，文章設(shè)計(jì)了編鏈襯緯和經(jīng)平兩種經(jīng)編支撐網(wǎng)主體的結(jié)構(gòu)。為解決經(jīng)編支撐網(wǎng)卷邊問題，設(shè)計(jì)了單針床編鏈、單針床經(jīng)平和雙針床編鏈三種經(jīng)編支撐網(wǎng)補(bǔ)邊的結(jié)構(gòu)。文章共編織了5種經(jīng)編支撐網(wǎng)（見表2和圖4）。

圖4 編織的五種經(jīng)編支撐網(wǎng)

表2 PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)編織工藝參數(shù)

針對(duì)支撐網(wǎng)主體為編鏈襯緯結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)一經(jīng)編支撐網(wǎng)經(jīng)向緯向紗線分布不均，不利于后道膠原涂層；通過改變編織工藝中的墊紗數(shù)碼和送經(jīng)量等參數(shù)，結(jié)構(gòu)二經(jīng)編支撐網(wǎng)經(jīng)向緯向紗線分布有改善，但仍不理想；針對(duì)支撐網(wǎng)主體為經(jīng)平結(jié)構(gòu)，補(bǔ)邊結(jié)構(gòu)為單針床編鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)三經(jīng)編支撐網(wǎng)經(jīng)向緯向紗線分布均勻，但兩側(cè)卷曲較為嚴(yán)重；通過改變補(bǔ)邊編織工藝，補(bǔ)邊結(jié)構(gòu)為單針床經(jīng)平結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)四經(jīng)編支撐網(wǎng)兩側(cè)卷曲有所改善，但仍存在卷曲，不利于熱定型時(shí)展開；進(jìn)一步優(yōu)化補(bǔ)邊編織工藝，補(bǔ)邊結(jié)構(gòu)為雙針床編鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)五經(jīng)編支撐網(wǎng)兩側(cè)卷曲問題得到了有效的解決，并且易于展開。結(jié)構(gòu)五經(jīng)編支撐網(wǎng)主體的克重為56g/m2，孔徑為0.64mm，直向和橫向拉伸斷裂強(qiáng)度分別為1371MP和754MP。

2.4 清洗工藝

清洗的主要目的是去除PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)上的油劑，清洗溶劑為酒精。清洗工藝包括第一道酒精清洗和第二道酒精清洗，兩道清洗步驟都包括浸潤(rùn)、攪拌、取出晾干，具體為：①將經(jīng)編支撐網(wǎng)浸潤(rùn)在第一道酒精清洗所用的不銹鋼洗槽中，經(jīng)編支撐網(wǎng)的重量與清洗用酒精體積的比值為1g∶30ml，浸潤(rùn)時(shí)間為5min，所用酒精濃度為95%；②用不銹鋼棒對(duì)浸潤(rùn)中的經(jīng)編支撐網(wǎng)進(jìn)行攪拌5min；③用不銹鋼棒將經(jīng)編支撐網(wǎng)挑起，分掛擺放晾干，每一掛的經(jīng)編支撐網(wǎng)的長(zhǎng)度為50cm；④將經(jīng)編支撐網(wǎng)浸潤(rùn)在第二道酒精清洗所用的不銹鋼洗槽中，經(jīng)編支撐網(wǎng)的重量與清洗用酒精體積的比值為1g∶10ml，浸潤(rùn)時(shí)間為20min，所用酒精濃度為99.9%；⑤用不銹鋼棒對(duì)浸潤(rùn)中的經(jīng)編支撐網(wǎng)進(jìn)行攪拌1min；⑥用不銹鋼棒將經(jīng)編織物挑起，分掛擺放晾干，每一掛的經(jīng)編織物的長(zhǎng)度為10cm～100cm。經(jīng)清洗后的酒精，均真空旋蒸后回收利用。

由表3可知，PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)經(jīng)過清洗工藝后，含油率減少到0.1%，相應(yīng)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的克重減少不明顯，拉伸斷裂強(qiáng)度不變，說明該清洗工藝對(duì)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)降解無顯著影響。

表3 PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)清洗前后相關(guān)性能

2.5 干燥工藝

文中PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)干燥工藝，主要包括預(yù)干燥、深度干燥和織物應(yīng)力松弛。

預(yù)干燥主要去除經(jīng)編支撐網(wǎng)殘存的清洗溶劑和一部分的自由水，其步驟為：將清洗后晾干的經(jīng)編支撐網(wǎng)放置于真空干燥箱中，并將真空干燥箱溫度設(shè)置至30℃。同時(shí)打開水循環(huán)真空泵，持續(xù)運(yùn)行，真空干燥箱真空度為400Pa的條件下，處理時(shí)間為1.5h，后關(guān)閉水循環(huán)真空泵，慢慢通入空氣，使真空干燥箱恢復(fù)至常壓。

深度干燥主要去除大部分的自由水和結(jié)合水，其步驟為：①將經(jīng)過預(yù)干燥的經(jīng)編支撐網(wǎng)放置在充氮干燥烘箱中；②常溫下，打開旋片真空泵，使得充氮干燥烘箱真空度降至100Pa，再關(guān)閉旋片真空泵，將氮?dú)馔ㄈ氤涞稍锖嫦?，使得充氮干燥烘箱恢?fù)常壓。③步驟②反復(fù)操作兩次后，打開旋片真空泵，持續(xù)運(yùn)行，使經(jīng)編支撐網(wǎng)在充氮干燥烘箱內(nèi)于真空度為100Pa、溫度為70℃的條件下干燥處理時(shí)間16h。

織物應(yīng)力松弛主要釋放經(jīng)編支撐網(wǎng)在前道工序產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，其步驟為：在充氮干燥烘箱中以通氣速率為100ml/min通入氮?dú)庵脸海涞稍锖嫦錅囟壬?15℃，使經(jīng)編支撐網(wǎng)在115℃溫度下常壓處理時(shí)間為4h，然后降溫至常溫，完成干燥工藝。

由表4可知，PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)經(jīng)過干燥工藝后，含水量減少到59ppm，相應(yīng)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的克重減少不明顯，拉伸斷裂強(qiáng)度不變，說明該干燥工藝對(duì)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)降解無顯著影響。

表4 PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)干燥前后相關(guān)性能

2.6 定型工藝

定型的主要目的是提升PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)尺寸穩(wěn)定性，使得經(jīng)編支撐網(wǎng)孔徑和克重等性能達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，見表5。相關(guān)定型工藝條件設(shè)置為：定型溫度為110℃，定型時(shí)間為1min，定型幅寬為17.2cm。定型后，PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)克重有一定減少，孔徑增大。由于在定型加熱過程中，PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)內(nèi)應(yīng)力得到有效松弛，其直向拉伸斷裂強(qiáng)度也增強(qiáng)了。定型工藝結(jié)束后，將PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)補(bǔ)邊撕開，剩余為PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)主體。

表5 PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)定型前后性能

3 結(jié)論

1）絡(luò)筒工藝采用步進(jìn)門柵閉環(huán)模式，紗線張力設(shè)置為8cN，紗筒軸向錐度為3.5°，并省去上油工序。通過將紗筒重新加工縮短至75 mm，并將絡(luò)筒2000m的滌綸工業(yè)絲作為底紗，有效解決了整經(jīng)過程中PGA紗線與筒管的摩擦問題。

2）先整經(jīng)800m的75D滌綸工業(yè)絲于盤頭作為底紗，再整經(jīng)200mPGA紗線，同時(shí)整經(jīng)800m的75D滌綸工業(yè)絲作為PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的補(bǔ)邊。

3）設(shè)計(jì)了5種經(jīng)編支撐網(wǎng)結(jié)構(gòu)（包括主體和補(bǔ)邊），通過經(jīng)向緯向紗線分布均勻性以及兩側(cè)卷邊討論，最后確定較為合適的經(jīng)編支撐網(wǎng)主體和補(bǔ)邊結(jié)構(gòu)為經(jīng)平和雙針床編鏈。

4）采用兩道酒精清洗工藝，可將PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)上的油劑除去至0.1%。采用包括預(yù)干燥、深度干燥和織物應(yīng)力松弛等的干燥工藝，可將PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)上的水份除去至59ppm。通過定型工藝，PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的克重和孔徑均達(dá)到了項(xiàng)目的指標(biāo)要求。清洗、干燥和定型工藝對(duì)PGA經(jīng)編支撐網(wǎng)的降解影響不明顯。