生物基聚羥基烷酸酯纖維制備進展

朱金唐 ,吳鵬飛＊ ,崔華帥 ,史賢寧 ,崔寧 ,李杰 ,黃慶

（1.中國紡織科學研究院有限公司，北京 100025；2.生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025）

引言

當前，全球化石資源日益匱乏、環(huán)境污染、全球變暖等問題不斷加劇，為貫徹新發(fā)展理念，“禁塑令”和“碳達峰、碳中和”等戰(zhàn)略先后出臺，作為纖維大國的我國如何實現(xiàn)化纖工業(yè)的綠色、低碳、可持續(xù)性發(fā)展成為學術界和工業(yè)界普遍關注的問題。

生物基材料原料可再生，多數(shù)具有可生物降解特性，制造過程綠色環(huán)保，二氧化碳排放少，可有效緩解溫室效應，降低環(huán)境污染，因此，在工信部發(fā)布的《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》中，已將生物基材料研究列為實現(xiàn)國家“雙碳”戰(zhàn)略目標的重點研發(fā)材料之一。生物基纖維以廣泛的可再生資源為基礎，秉承生物基材料特性，符合碳中和理念，必將成為推動紡織產(chǎn)業(yè)“雙循環(huán)”新發(fā)展格局，構(gòu)建紡織產(chǎn)業(yè)的安全發(fā)展體系的重要一級。積極突破生物基纖維制備底層技術與關鍵核心技術研發(fā)，促進產(chǎn)業(yè)邁向價值鏈中高端，加速推動生物基纖維制造高質(zhì)量發(fā)展，成為化纖經(jīng)濟新支柱，具有重要的戰(zhàn)略意義。

聚羥基烷酸酯（PHAs）是一類可通過細菌發(fā)酵制備的生物基可生物降解的聚合材料[1]，目前已研發(fā)迭代至第四代產(chǎn)品。PHAs因具有良好的生物相容性和生物可降解性，是極具潛力的生物基纖維原料。然而，PHAs因其熔點低、易分解、結(jié)晶度高、加工窗口窄等特性限制了其在纖維領域的應用[2]。文章按纖維的不同制備方式，以“結(jié)構(gòu)-性能”范式，綜述了近年來PHAs在纖維領域的研究進展。

1 生物基可生物降解PHAs的進展及基本物性

PHAs由葡萄糖等碳水化合物經(jīng)細菌發(fā)酵制成，不同的菌種、發(fā)酵條件等可以得到不同類型的PHAs。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超過150種羥基烷酸單元，這些單元中的任何一個都可以形成PHAs，兩個單元的任何組合都可以形成共聚物，具有較高的生物可降解性，但不同種類PHAs的材料性能和化學性能相差很大[1-3]，常見PHAs的基本物性歸納見表1。

表1 四代PHAs基本物性概述[4]

由于良好的生物相容性和生物可降解性能，PHAs更多地被用于醫(yī)療領域，例如醫(yī)用縫線、繃帶、敷料等，這些往往以纖維形式或者纖維織物形式使用，但是，均聚的PHAs的熔點和分解溫度較為接近，造成熔紡工藝窗口較窄[5]。無規(guī)共聚的P34HB是第四代PHAs，具有突出的力學性能、生物相容性和生物降解性能[6-7]，克服了PHB的脆性，添加3 mol%～8 mol%的4HB伸長率就可達到45%～100%。P34HB的表面物理化學性能，包括親水性、表面自由能和極性，使其可以長期釋放活性生物大分子，常作為可降解植入材料。因此，優(yōu)化PHAs的成纖性能，開發(fā)低成本、高性能的PHAs的成纖技術有利于拓寬PHAs的市場應用。

2 PHAs纖維制備方法

目前見諸于報道的PHAs纖維制備方法可以覆蓋常規(guī)的纖維制備方法，包括：干、濕法紡絲，靜電紡絲法和熔融紡絲法等。

2.1 干、濕法紡絲

艾莉[8]在PHB中共混添加不超過20 wt%的聚氧乙烯(PEO)，采用干法紡絲工藝制備了PHB/PEO共混纖維，在經(jīng)過4～6倍的牽伸定型處理后，共混纖維的斷裂強度達到2.60 cN/dtex。Degeratu等人[9]以聚羥基丁酸酯（98%）/聚羥基戊酸酯（2%）的PHBV為原料，使用20%（w/v）氯仿溶液作為凝固浴，采用濕法紡絲制得直徑為100 μm～200 μm的PHBV纖維，然后將纖維剪成5cm長的短纖維，用無紡布方式制備了2D和3D成骨細胞培養(yǎng)支架。研究表明，PHBV纖維比表面大，粗糙度合適，有利于細胞粘附，特別是成骨細胞。

2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法是紡絲溶液在靜電場中噴射并在靜電拉伸作用下得到納米級纖維的纖維制造方法，較適合PHAs纖維制備的方法。

Acevedo等人[10]分別以木糖和甘露醇為碳源，利用伯克氏菌LB400合成了聚（3-羥基丁酸鹽）（PHB），兩種碳源得到的PHB熱重性能相似，但以氯仿為溶劑，采用靜電紡絲法制得兩種直徑小于3μm的無珠PHB納米纖維，掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)兩種纖維表面形貌有所不同，推斷靜電紡絲法PHB纖維的結(jié)構(gòu)和性能可能會受到碳源的影響。

Kaniuk等人[11]用重均分子量為450000 g·mol-1的PBHV為原料，分別以體積比9∶1的氯仿：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液和體積比8∶1∶1的氯仿：DMF：二甲基亞砜（DMSO），配制8wt%的溶液，采用靜電紡絲法制備了光滑的多孔纖維支架，然后用透明質(zhì)酸（HA）進行涂層，用于錨定和增殖角質(zhì)形成細胞，以改善傷口閉合過程。這種HA涂層PHBV支架展示了表面改性的靜電紡絲聚合物纖維在傷口愈合方面的巨大潛力。研究表明，PHBV的扁平膜增加了細胞增殖，而纖維網(wǎng)是其拉伸的極好支撐[12]。PHBV靜電紡纖維可有效促進角質(zhì)形成細胞增殖、深入支架，形成了3D細胞簇貫穿電紡纖維網(wǎng)絡。

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P34HB是一種很好的組織工程支架材料[13-14]。Fu等人[15]采用靜電紡絲法制備了P34HB納米纖維膜，通過“疊紙”的方式制成骨修復組織工程支架，該支架顯示出較好的孔隙和物理、化學性能，并且可以促進細胞的粘合與分化，體現(xiàn)出骨組織工程方面的潛在應用。

任劉洋等人[16]以氯仿（CF）為良溶劑，N，N -二甲基甲酰胺（DMF）為不良溶劑，配置不同比例PHB/PLLA混合溶液，通過靜電紡絲制備PHB/PLLA共混納米纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適宜條件為：HPB/PLLA質(zhì)量比1∶1，溶劑CF，靜電紡絲質(zhì)量分數(shù)4%，推進速度0.15 mm·min-1，板間距17 cm，電壓18 kV。

2.3 熔融紡絲法

與干、濕法紡絲和靜電紡絲相比，熔融紡絲法是效率最高的纖維制備方法，但熔融紡絲法對原料本身的特性要求較高。均聚的PHAs由于熔點和分解溫度較為接近，熔紡工藝窗口比較窄[5]；熱穩(wěn)定性差，加工過程中易分解；作為半結(jié)晶聚合物，純PHAs的結(jié)晶速率低，在熔融紡絲法時絲在紡程上難以快速冷卻；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，室溫下容易二次結(jié)晶，結(jié)晶度高，韌性差[4]。因此，純PHAs纖維的加工仍然是一個很大的難題。

流變性能是決定聚合物熔融紡絲可紡性的重要因素。通常，熔紡聚合物在熔融狀態(tài)下都是切力變稀的非牛頓流體。Zhu等人[17]系統(tǒng)研究了一系列微生物合成的具有不同分子量和4HB單元組成的P34HB的毛細管和振蕩剪切流變性能，發(fā)現(xiàn)4HB含量似乎對臨界分子量沒有強烈影響。在蠕變測量過程中的低應力下，由于結(jié)晶，具有低4HB含量的P34HB剪切粘度在狹窄的溫度范圍內(nèi)突然發(fā)散；在高應力下，則可經(jīng)歷低于熔融溫度的毛細管流動。動態(tài)粘度和儲存模量的快速增加和減少分別對應P34HB的結(jié)晶和熔融，而這一溫度相距僅約20 ℃。俞昊[18]和陳龍等[19]研究均發(fā)現(xiàn)，PHBV的熱穩(wěn)定性較差，表觀粘度隨剪切速率增大快速降低，紡絲過程中要嚴格控制溫度和剪切速率。

PHAs本身具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速率慢、熱穩(wěn)定性差、易降解等缺點，大大限制了其應用[20]。研究發(fā)現(xiàn)，PHAs具有中短鏈分子鏈結(jié)構(gòu)特征，存在結(jié)晶速率慢、球晶尺寸大、二次結(jié)晶等現(xiàn)象[21-22]。如圖1所示，在加工成形過程中，PHAs不僅會存在二次結(jié)晶現(xiàn)象，而且無定型區(qū)的分子鏈可能首先存在脆性轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變限制了無定型區(qū)分子鏈的拉伸取向效果[21]。因此，對PHAs的結(jié)晶性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行改性，可能是開啟PHAs力學性能調(diào)控之門的“一把鑰匙”。

圖1 PHBV脆性演變機理示意圖

Wang等人[23]以苯甲酸鈉為P34HB的成核劑，采用差示掃描量熱法（DSC）和角X射線衍射（WAXD）研究了苯甲酸鈉對P34HB結(jié)晶行為的影響和成核機理。DSC非等溫熔融結(jié)晶動力學研究表明，隨著苯甲酸鈉的加入，可以明顯提高P34HB的結(jié)晶速率；同時，WAXD分析結(jié)果表明，苯甲酸鈉的加入不會改變P34HB的晶型。Xiang等人[24]以WS2為成核劑，對PHBV的結(jié)晶性能進行改性，研究發(fā)現(xiàn)，WS2異相成核作用可明顯提高高溫下PHBV熔體的成核速率和成核密度，且不影響PHBV結(jié)晶過程中的球晶徑向生長速率；進而通過設計長鏈支化結(jié)構(gòu)，有效提高了PHBV的熔體強度，提高耐熱穩(wěn)定性和成核速率。結(jié)果顯示，WS2可使PHBV的熔融結(jié)晶溫度提高約25 ℃，同時在牽伸誘導作用下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從而使斷裂強度從37 MPa提高至155 MPa，斷裂伸長率由2.4%增加至45%[25]。WS2異相成核與牽伸誘導對PHBV纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控機理如圖2所示。

圖2 牽伸誘導PHBV/WS2纖維晶型轉(zhuǎn)變機理示意圖

Xiang等人[26]在WS2異相成核作用和長鏈支化協(xié)效促進基礎上，進一步采用多級牽伸誘導的方法，在180 ℃紡絲溫度下纖維成形后，再經(jīng)1～3級牽伸熱定型，制備了一系列具有較高強度的改性PHBV纖維，見圖3。

圖3 多級牽伸誘導制備 PHBV / WS2 纖維

圖4 PHBV纖維不同牽伸方法下形成具有α晶型的高強度纖維示意圖

Komiyama等人[28]在接近或低于熔點的溫度下，通過熔融紡絲法制備了PHBV彈性纖維。這些纖維彈性的機制是：PHBV熔體中形成部分小晶核，起到物理交聯(lián)的作用。當纖維不受力時，內(nèi)部分子主要是以21螺旋構(gòu)象的α晶型存在；當纖維受到外力拉伸時，α晶體間的無定形鏈會在外力作用下形成β型平面鋸齒結(jié)構(gòu)，并且隨著外力加載和卸載具有可逆轉(zhuǎn)變，見圖5。

圖5 PHBV彈性纖維的彈性機理示意圖

通過添加成核劑，調(diào)控PHAs纖維成型過程的α、β晶型轉(zhuǎn)化可以明顯提高PHAs纖維的成纖性能，然而，較長的處理時間無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。宋明等人[29]嘗試采用工業(yè)化螺桿熔融紡絲法工藝制備了純P34HB纖維。纖維制備過程中出現(xiàn)了螺桿環(huán)結(jié)阻料，可能由于熔點低的P34HB吸熱黏連引起。另外，無油絲冷卻較慢，初生絲在退繞時有黏連現(xiàn)象。紡絲速率為3230 m·min-1下紡制的纖維強度為1.53 cN/dtex，斷裂伸長率為78.6%，可見，純P34HB直接熔融紡絲，依然難以得到可用性較強的纖維。

通常利用聚乳酸（PLA）與PHA共混紡絲，可以提高PHA纖維的耐熱性和力學性能。陳鵬等人[30-31]利用熔融紡絲法在較低的紡絲溫度（172 ℃～204 ℃）和較高的紡速（500～1 500 m·min-1）下制備了具有較高的力學強度和柔韌性的PHBV/PLA和P34HB/PLA共混纖維，其風格與手感等方面與真絲、銅氨等高檔纖維品種相媲美。徐智泉[32]對PHBV/PLA共混纖維的染色性能進行研究后發(fā)現(xiàn)，PHBV的加入，提升了PLA的低溫染色性能，同時，PHBV/PLA共混纖維染色過程的用水量可減少20%，排污量可降低20%，用時縮短約1.0 h。曾方等人[33]將P34HB/PLA共混物在75 ℃真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱中干燥48 h后，采用熔融紡絲法，在240 ℃～245 ℃的紡絲溫度和800 m·min-1紡絲速率下制備了P34HB/PLA初生纖維，初生纖維自然平衡2～3 h后再進行3倍的牽伸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著P34HB含量增加，共混纖維的斷裂強度下降，斷裂伸長率變大，取向度和動態(tài)彈性模量降低；但P34HB的加入，能大大改善織物的表面粗糙度，特別在P34HB質(zhì)量分數(shù)為40%的時候，共混織物表面粗糙度為3.07 μm。

雖然PHAs是完全生物基可生物降解材料，具有廣闊的前景，但是由于PHAs的熔點低、熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶速率慢，紡絲時易并絲且不易退繞，其在紡織品領域的產(chǎn)業(yè)化應用較少。目前唯一商品化的是商品名為“禾素?”的PHBV/PLA復合纖維，以其制作的面料柔軟、順滑，具有良好的懸垂性、上染率和色牢度，同時，有極高的抗菌性和驅(qū)螨蟲性。

3 展望

PHAs纖維及其織物的優(yōu)點眾多，但純PHAs纖維的制備目前仍然是一個難題。隨著政策指引，經(jīng)科研及產(chǎn)業(yè)多方努力，從以下兩方面進行有效研究積累，或許突破PHAs纖維規(guī)模產(chǎn)業(yè)化是可期的。

1）原料端。優(yōu)化菌種和生物煉制技術，從根本上改善或改變生物基PHAs制備過程中面臨的，諸如生物基聚合物往往分子量分布不均勻，熔點較低，易降解；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，結(jié)晶速率緩慢，結(jié)晶形式復雜多樣等問題。

2）纖維端。開發(fā)相應關鍵技術及專屬裝備，掌握PHAs在復雜外場中的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其微缺陷的形成機制、演變規(guī)律并施以合理的控制，解決PHAs纖維生產(chǎn)中存在的：易分解，熔限窄，結(jié)晶速率慢，加工難控；外力場下易二次結(jié)晶等問題，實現(xiàn)PHAs纖維的規(guī)?；a(chǎn)。

因此，秉持可持續(xù)發(fā)展的理念，錨定2035遠景目標，突破生物基PHAs及其纖維制備的共性關鍵技術，新工藝、裝備集成等，對實現(xiàn)PHAs纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，促進跨產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)發(fā)展，具有極高的社會經(jīng)濟價值。