石英玻璃制備技術(shù)新進展

鄭 海，徐煜清，徐 源，胡增涵，徐傳龍

（1.南京工業(yè)大學(xué)東海先進硅基材料研究院，江蘇 連云港 222300；2.江蘇弘揚石英制品有限公司，江蘇 連云港 222300）

0 引言

石英玻璃是二氧化硅（SiO2）單一成分的特種玻璃，見圖1，具有優(yōu)異的光譜特性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度高、耐高溫等性能，是重要的基礎(chǔ)材料，對新型電光源、半導(dǎo)體材料集成電路芯片、激光設(shè)備和航天航空等新科技行業(yè)的高速發(fā)展尤為重要[1]。稀土摻雜石英玻璃在保持石英玻璃原有特性的同時又賦予了其某一特性，更擴展了石英玻璃的應(yīng)用范圍。

圖1 石英玻璃

當前，對于石英玻璃的制備工藝和方法比較多，目前來說，國內(nèi)外比較熱衷于對化學(xué)合成法進行研究，因為該方法不會受到天然石英原料的純度的影響，能夠提純獲取得到純度比較高的石英玻璃。總的來說，比較常見的石英玻璃管制備方法有電熔、氣煉、干法刻蝕（chemical vapor deposition, CVD）、低溫等離子干法刻蝕（plasma chemical vapor deposition, PCVD）[2]。隨著石英玻璃管在航天航空、激光設(shè)備、半導(dǎo)體材料集成電路芯片、半導(dǎo)體材料和儀器儀表等新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，傳統(tǒng)的制備工藝所制作的石英玻璃管存在純凈度低等問題，并且存有較多氣泡、雜點等缺點，光學(xué)性能比較差，不能滿足高檔光電科技應(yīng)用領(lǐng)域要求。由于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的石英玻璃已經(jīng)不能滿足作為精密光學(xué)系統(tǒng)鏡片、反射鏡片、棱鏡和對話框材料等的應(yīng)用規(guī)程，牽制了有關(guān)武器裝備屏幕分辨率、精密度、可靠性和穩(wěn)定性等特性[3]。

1 間接合成法

間接合成法是分為密度低SiO2松散論的堆積和煅燒二步[4]，在近10 年內(nèi)發(fā)展廣泛，是一種新型的工藝技術(shù)：最先運用含硅化學(xué)物質(zhì)（如SiC14等）為主要原料，選用超低溫CVD 加工工藝，堆積產(chǎn)生密度低SiO2松散體；松散體然后再進行煅燒，煅燒環(huán)節(jié)中同步進行摻雜、脫干、除氣及致密化，直到做到玻璃化。該技術(shù)制備的石英玻璃具有光吸收系數(shù)小于1×10-6/cm@1064nm、羥基含量≤1×10-6ppm、光譜透過率T157-4000nm≥80%等優(yōu)越性能。

與電熔、氣煉、CVD、PCVD 等直接法對比，間接性合成法制取石英玻璃管具備堆積氣溫低（1000℃以內(nèi)）、沉積速率高、耗能及制取低成本、純凈度高、便于夾雜、脫羥，并可以自由操縱成分和缺點濃度值等優(yōu)點。該工藝非常適合研發(fā)更深紫外通過和調(diào)節(jié)劑激光器損害閾值的石英玻璃管，以此來實現(xiàn)性能較好的新式石英玻璃管的高效生產(chǎn)制造[5]。根據(jù)間接性合成法加工工藝開展石英玻璃管的摻雜和羥基成分操縱是這個工藝技術(shù)最大優(yōu)點，如摻加F、Ti、A1、B 及稀土等，完成生成石英玻璃管的真空泵紫外線高通過、極低線膨脹系數(shù)、濾紫外線、低羥基等特色功能，從而達到光電科技應(yīng)用領(lǐng)域要求[6]。

現(xiàn)階段，海外運用間接性合成法制取半導(dǎo)體材料光刻工藝用石英玻璃管光掩膜基材，準分子激光器和光電探測器等行業(yè)用石英石玻璃透鏡和棱鏡等元器件。海外Corning 公司和日本旭硝子公司等通過對疏松體進行氟化氫便于搞好高效的解決[7]，以Si-F 鍵取代Si-OH 鍵，玻璃化后石英玻璃管在157nm 機械泵紫外波段的光譜分析儀透過率超出80%，達到F 準分子激光器及其光刻技術(shù)的需要。德國Heraeus 選用間接性合成法操縱石英玻璃管的羥基成分低于1×10-6ppm，光吸收率低于1×10-6/cm@1064nm，能夠滿足現(xiàn)有的規(guī)定。Manfrim、Ackerman 和Maida[8]等選用間接性合成法，根據(jù)松散體堆積過程完成了鈦及鈦-硫復(fù)合型摻雜技術(shù)，制取出極低膨脹石英玻璃管，大大提升了航空航天高分辨通信衛(wèi)星、大中型天文望遠鏡等有關(guān)光學(xué)元件的像素與精密度。中國建材總院首先組織開展了間接法生成石英玻璃管的科學(xué)研究，根據(jù)創(chuàng)造發(fā)明松散論的夾膠玻璃化技術(shù)完成了寬光譜儀、高通過、零缺陷生成石英玻璃管高效制取。

近年來，在德國Heraeus、美國Corning 和Shin-EtsuChemical 等申請的專利中，運用間接性合成法生產(chǎn)制造高檔電子光學(xué)石英玻璃管的專利技術(shù)超出其總量的50%，且日漸提高，以適應(yīng)半導(dǎo)體材料光刻技術(shù)和高能激光系統(tǒng)等行業(yè)抵抗紫外線輻照度、深紫外通過、弱消化吸收等更性能卓越指標的規(guī)定。

作為新型的間接合成法，三維（3-dimension, 3D）打印技術(shù)已經(jīng)被嘗試用來制備石英玻璃，特別在異型石英玻璃（圖2）方面具有獨特的優(yōu)勢。目前，熔融沉積（fused deposition modeling, FDM）、熔絲成型、選擇性激光燒結(jié)（selective laser sintering, SLS）、噴墨打印、光固化成型等5 種3D 打印技術(shù)已經(jīng)用于制備玻璃。熔融沉積和熔絲成型技術(shù)制備的玻璃結(jié)構(gòu)粗糙、表面不平、缺陷較多。選擇性激光燒結(jié)（SLS）、噴墨打印還只能用于制備不透明玻璃。KOTZ 等人以平均粒徑為40nm 的非晶態(tài)SiO2納米顆粒為原料，將其分散在甲基丙烯酸羥乙酯中，通過光固化制造了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如微小的扭結(jié)狀餅干、城堡，最終通過熱處理解決，產(chǎn)生具有較強光學(xué)性能的熔融石英夾層玻璃。浙江大學(xué)的劉暢等設(shè)計了一個分散37vol%非晶態(tài)SiO2納米粉體的可光聚合分散體系，通過光聚合成形與后續(xù)熱處理工藝將其轉(zhuǎn)變成致密的石英玻璃；同時結(jié)合溶液浸泡法，利用光聚合增材制造技術(shù)制備了過渡金屬元素鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、金（Au）與稀土元素鈰（Ce）、鋱（Tb）、銪（Eu）等摻雜的石英玻璃，并測試了離子摻雜玻璃的光學(xué)吸收、光致發(fā)光、光散射等光學(xué)特性。石英玻璃增材制造技術(shù)目前還處于研發(fā)階段，距離工業(yè)生產(chǎn)還有一大距離。

圖2 異型石英玻璃

總的來說，間接法合成石英玻璃管具備堆積溫低、沉積速率高、制取低成本、純凈度高、脫羥等，并可以根據(jù)使用的情況實時控制產(chǎn)品的濃度等優(yōu)點。該加工工藝非常適合研發(fā)具有更好的損傷閥值的石英玻璃，以此來實現(xiàn)對石英玻璃的優(yōu)化和制造。根據(jù)間接性合成法加工工藝開展參雜石英玻璃以及羥基成分這兩方面是該方法最突出優(yōu)勢，完成生成石英玻璃的真空泵紫外線高通過以及濾紫外線等功能，從而達到光電科技應(yīng)用領(lǐng)域要求。

2 非化學(xué)氣相沉積法（non chemical vapor deposition, Non-CVD）

摻雜石英玻璃管（圖3）作為光纖激光器的關(guān)鍵元器件，是當前激光領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。目前改進的化學(xué)氣相沉積法（modified chemical vapor deposition,MCVD）比較常見的摻雜石英玻璃管制備工藝。在取得小芯徑光纖線上具有優(yōu)點，可是摻雜濃度比較低，摻類型偏少，無法做成大芯徑光纖，但是隨著堆積頻次增加，難以保證石英玻璃管的均勻度。運用Non-CVD 法制取摻雜石英玻璃管可以有效地擺脫MCVD 法在摻雜均勻度、摻雜濃度與大芯徑等多個方面遇到困難。目前所使用的Non-CVD 法主要包括立即納米顆粒堆積技術(shù)、膠體溶液-凝膠法、粉末燒結(jié)技術(shù)[9]。

圖3 摻雜石英玻璃管

直接納米顆粒沉積技術(shù)由原Liekki 公司提出，就是將摻雜所需要的所有元素（以納米顆粒物尺寸比例的方式存有）一次性堆積所形成的技術(shù)，其優(yōu)勢在于能夠精確控制摻雜，使材料具有均勻的玻璃結(jié)構(gòu)和高的摻雜濃度[10]。

溶膠-凝膠法運用液態(tài)化學(xué)藥品為主要原料，在高效液相下勻稱混合，通過水解反應(yīng)、羥醛縮合，由膠體溶液變成凝膠，將干凝膠開展熱處理工藝，清除羥基和有機化合物，獲得摻雜SiO2粉末，再根據(jù)高溫熔融法，將夾雜SiO2粉末熔化成摻雜石英玻璃管。膠體溶液-凝膠法根據(jù)高效液相的形式進行正離子摻雜，可以獲得稀土離子單摻或共摻、濃度較高及摻雜均勻的石英玻璃管。除此之外，膠體溶液-凝膠法制取摻雜石英玻璃管需要環(huán)境溫度遠遠低于稀土摻雜石英材料的熔融溫度（2000℃），所以也使制取成本費大幅度降低。梁婉婷等采用正硅酸乙酯做為前驅(qū)體的膠體溶液-凝膠法制取摻雜灰鈣體，運用激光燒結(jié)技術(shù)制取出高純鐿正離子摻雜石英玻璃管，制取出摻層玻璃沒有看到析晶狀況，表現(xiàn)出了較好的光學(xué)特性。溶膠-凝膠法融合激光器熔化加工工藝所制取出摻鐿石英玻璃具有優(yōu)質(zhì)性能，在該領(lǐng)域有著較好的發(fā)展前景[11]。

粉末燒結(jié)技術(shù)是由煅燒摻雜高純度SiO2粉末來制取摻雜石英玻璃管的辦法[12]。這種方法是通過德國Heraeus 公司的LEICHLangner 等所提出的。該方法最先制取摻雜顆粒物，再將摻雜顆粒物燒結(jié)為塊狀摻雜石英玻璃管，再經(jīng)激光切割、研磨和打磨等流程，獲得需要的尺寸摻雜石英石玻璃管[13]與MCVD 方式對比，應(yīng)用粉末燒結(jié)技術(shù)制取的摻雜石英玻璃管能直接作為薄膜光學(xué)光纖的纖芯，也可以通過熱成型、激光切割生產(chǎn)加工等得到所需要的各種規(guī)格的芯軸，如六角形等，以適應(yīng)多芯式薄膜光學(xué)光纖及具備繁雜構(gòu)造的薄膜光學(xué)光纖等規(guī)定[14]。除此之外，選用粉末燒結(jié)技術(shù)能精確地控制摻雜元素的摻雜濃度，有效地避免污染源等的引入[15]。Xia 等人首先以SiO2（99.9999%）、A12O3（99.99%）、Yb2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）和Ho2O3（99.99%）為原料，并通過研磨、混合、烘干得到摻雜SiO2粉體，研究了激光燒結(jié)制備Yb/Tm/Ho 三摻雜石英玻璃，可以作為紅外激光材料使用。

3 結(jié)語

總的來說，盡管國內(nèi)的石英玻璃行業(yè)的發(fā)展具有明顯的成就，但是相較于國外來說在國家戰(zhàn)略層面上還是存在一定的差距，精細領(lǐng)域所需的高純度石英玻璃的制作工藝上和制備的技術(shù)仍被國外壟斷，制約國內(nèi)石英玻璃的發(fā)展，因此，攻克高純石英玻璃制備任重而道遠。石英玻璃管的制取技術(shù)的應(yīng)用電熔、氣煉、干法刻蝕、低溫等離子干法刻蝕等傳統(tǒng)手工藝前提下愈來愈復(fù)合化、新式化。因而，文中關(guān)鍵闡述了間接合成法、非化學(xué)氣相沉積法2 種石英玻璃管制備方法以及特性。另外，由于使用玻璃加工難度比較大，對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的石英玻璃制品，以3D 打印技術(shù)等進行一次成型具有很好的發(fā)展前景，對于石英玻璃制品的應(yīng)用拓展具有重要意義，為后期的研究提供參考以及理論基礎(chǔ)。