有色金屬銅及其合金中微量元素的分析研究

賈 艷

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局蘭州礦產(chǎn)勘查院，甘肅 蘭州 730046）

銅元素在有色金屬當(dāng)中存在極為廣泛，其屬于過(guò)渡元素的一種，大多會(huì)應(yīng)用在電子元件、電氣元件以及電纜制作等領(lǐng)域。當(dāng)銅和其他的技術(shù)之間進(jìn)行合成之后，能夠形成銅合金，發(fā)揮其機(jī)械性能優(yōu)勢(shì)，且銅合金還擁有較低的電阻率，因此無(wú)論是在電子元件材料制作，還是在航天材料制作過(guò)程當(dāng)中都可以應(yīng)用。銅還能和酸反應(yīng)，溶于酸性溶液之后，產(chǎn)生微量元素，合理測(cè)定銅合金當(dāng)中微量元素具體含量，能夠明確合金成分組成，判斷其適用范圍。所以，行業(yè)人員需要重點(diǎn)研究銅合金當(dāng)中微量元素測(cè)量方法，尋找更為準(zhǔn)確的測(cè)量技術(shù)，注重技術(shù)的創(chuàng)新應(yīng)用，讓有色金屬銅、銅合金的成分分析工作順利進(jìn)行。

1 微量元素對(duì)于有色金屬銅和其合金產(chǎn)生的影響分析

1.1 氫元素的影響

氫元素和銅之間能夠形成多種氫化物，且氫元素在液態(tài)銅、固態(tài)銅當(dāng)中的固溶度不同，隨著環(huán)境溫度身高逐漸增大。在液態(tài)銅當(dāng)中，氫元素的固溶度也相對(duì)較大，銅凝固的時(shí)候也會(huì)形成氣孔，使得銅制品表面出現(xiàn)起皮現(xiàn)象，材質(zhì)具有脆性特點(diǎn)。而固態(tài)銅當(dāng)中氫元素主要以質(zhì)子的形式而存在，氫電子可以對(duì)銅原子S層軌道進(jìn)行填充，從而形成固溶體，雖然氫元素對(duì)于銅本身性能不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高影響，但是對(duì)于銅合金來(lái)講，如果其大量存在，會(huì)導(dǎo)致合金材料退火過(guò)程出現(xiàn)裂紋，在氫氣的影響下，與含氧銅之間產(chǎn)生反應(yīng)，從而生成水蒸氣，造成合金裂紋和氣孔等問(wèn)題。所以，在銅合金的微量元素檢測(cè)過(guò)程，應(yīng)該重點(diǎn)注意氫元素進(jìn)行檢測(cè)[1]。

1.2 氧元素的影響

銅生產(chǎn)過(guò)程，可能受到氧化銅產(chǎn)生的影響，氧元素幾乎不會(huì)固溶于銅當(dāng)中，如果溫度在1060℃的時(shí)候，固溶量在0.06%，如果溫度在600℃，固溶度在0.002%。所以，銅當(dāng)中大部分的氧元素都是以Cu2O的形式存在，因?yàn)殂~和Cu2O能夠組合而形成共晶組織，在晶界外表分布，從而產(chǎn)生共晶反應(yīng)。

氧元素對(duì)于銅、銅合金的性能影響也極為復(fù)雜。其中含有微量的氧對(duì)于銅的機(jī)械性能、導(dǎo)電性不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高影響，因?yàn)楣I(yè)銅通常導(dǎo)電率較高，主要就是其使用氧做清潔劑，可以將銅內(nèi)部有害雜質(zhì)去除。如果利用銅制作電真空構(gòu)件，就需對(duì)其含氧量進(jìn)行有效控制，因?yàn)榇祟惼骷蠖啻嬖谟跉錃鈨?nèi)密封，如果金屬銅當(dāng)中含有氧，就會(huì)導(dǎo)致器件內(nèi)部真空環(huán)境受損，因此需要選擇無(wú)氧銅來(lái)制作這類器件。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，明確提出，此類構(gòu)件生產(chǎn)無(wú)氧酮中的氧含量應(yīng)該在20ppm以內(nèi)。所以，操作人員在熔煉銅和銅合金的時(shí)候，都會(huì)采取脫氧處理，使磷、硼和鎂等作為脫氧劑，在中間合金當(dāng)中加入，其中，磷作為脫氧劑較為有效，然而，需要對(duì)其殘留進(jìn)行嚴(yán)格控制，否則磷存在于銅合金或者金屬銅當(dāng)中，也會(huì)對(duì)其導(dǎo)電率產(chǎn)生影響。因此，還需要注意對(duì)其中氧元素含量進(jìn)行分析。

1.3 磷元素的影響

銅和磷在溫度達(dá)到714℃的時(shí)候會(huì)發(fā)生共晶反應(yīng)，在反應(yīng)溫度逐漸下降過(guò)程當(dāng)中，磷元素在銅當(dāng)中固溶量也會(huì)逐漸減少。當(dāng)溫度達(dá)到300℃的時(shí)候，磷的固溶量是0.6%，當(dāng)溫度降為200℃的時(shí)候，磷固溶量是0.4%。由于磷的存在，對(duì)于銅金屬導(dǎo)電率會(huì)產(chǎn)生顯著影響。因?yàn)榱讓儆阢~生產(chǎn)過(guò)程重要的脫氧劑，適量的磷存在于銅當(dāng)中，能夠?qū)⑷垠w流動(dòng)性提高，從而將銅金屬、銅合金抗軟化能力、耐腐蝕性能以及焊接性能有效提升。

實(shí)踐表明，如果銅合金當(dāng)中磷含量介于0.015%到0.04%之間，此類材料可以應(yīng)用在建筑水管的生產(chǎn)，還可應(yīng)用于空調(diào)散熱管制造領(lǐng)域。銅合金當(dāng)中，如果含磷量相對(duì)較低，還可應(yīng)用于化工、電子等行業(yè)當(dāng)中，而集成電路線框架的銅帶也通常使用此類合金進(jìn)行制造。若磷銅合金當(dāng)中存在共晶成分，其能夠作為焊接材料，溫度在580～620之間，含磷量較高的銅合金超塑性良好，可以通過(guò)熱擠方法，將其制作成直徑3mm～5mm的焊絲，屬于焊接銅、銅合金行業(yè)重要材料。

1.4 鉛元素的影響

因?yàn)殂U元素和銅不固溶，且在銅合金當(dāng)中固溶度也相對(duì)較小，容易和銅之間形成共晶組織，液態(tài)鉛、銅之間不混熔，在凝固過(guò)程可以形成偏晶組織，在固態(tài)情況之下，銅中的鉛大多以單質(zhì)的形式存在。若銅合金當(dāng)中含有鉛，在結(jié)晶的時(shí)候，晶介鉛就可向晶內(nèi)轉(zhuǎn)移，鉛元素的存在對(duì)于銅金屬、銅合金的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性都不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，然而卻可將其切削性能有所改善。

同時(shí)，鉛質(zhì)點(diǎn)為固相，利用此類銅合金可以加工軸承。如果黃銅當(dāng)中含有鉛，那么鉛質(zhì)點(diǎn)越小，而且分布狀態(tài)越均勻，就代表其性能良好[2]。

1.5 砷硼元素影響

砷在硼當(dāng)中擁有的固溶度效率就高，砷在銅當(dāng)中能夠降低其導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，以上元素通常作為變質(zhì)劑，研究顯示，黃銅當(dāng)中如果含鋅量介于0.1%到0.15%，就能預(yù)防黃銅腐蝕，所以在冷凝管制造過(guò)程當(dāng)中，可以通過(guò)砷元素的添加，改善其泄漏性能。

在銅合金檢測(cè)領(lǐng)域技術(shù)的快速發(fā)展，利用砷元素為銅合金制造的中間加入物質(zhì)，能夠有效降低銅合金電極電位，控制電化學(xué)腐蝕問(wèn)題。硼元素大多作為銅或合金脫氧劑，在銅合金內(nèi)添加硼元素，加入量0.01%～0.04%，能夠有效預(yù)防銅脫鋅受到腐蝕。

1.6 金屬元素影響

鐵、銀、鎘、鋯等金屬元素固溶于銅中的含量有限，隨著固溶溫度不斷提高，固溶度也發(fā)生變化。所以檢測(cè)以上微量元素的時(shí)候，可以根據(jù)有色金屬銅當(dāng)中的固溶度情況，改變溫度環(huán)境，讓金屬化合物、單質(zhì)從固態(tài)相當(dāng)中被析出。如果有色金屬銅當(dāng)中含有適量的銀，對(duì)于通導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率產(chǎn)生的影響并不明顯，還能提高其再結(jié)晶過(guò)程當(dāng)中對(duì)于溫度的要求，耐磨性和抗蠕變性要求更高。銅合金當(dāng)中如果含有適量的鎘，此類合金在受到?jīng)_擊的時(shí)候，不會(huì)產(chǎn)生火花，可以用作航空儀表制造材料。鋯在銅合金當(dāng)中的存在，可將其導(dǎo)電率提高。所以，通過(guò)檢測(cè)技術(shù)對(duì)于以上金屬元素在銅和銅合金當(dāng)中的含量進(jìn)行測(cè)量，能夠輔助相關(guān)人員確認(rèn)材料適用的領(lǐng)域，為行業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

2 有色金屬銅和其合金中微量元素檢測(cè)現(xiàn)狀

在礦物當(dāng)中，有色金屬銅和銅合金屬于重要有色金屬類型，因?yàn)橐陨衔镔|(zhì)種類多，使得成分測(cè)定過(guò)程應(yīng)用的分析方法也相對(duì)較多，不同檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用方法不同，即使對(duì)于金屬或者合金中的相同元素進(jìn)行檢測(cè)，分析方法也有所差異。當(dāng)前，我國(guó)在有色金屬領(lǐng)域應(yīng)用的檢測(cè)技術(shù)主要為化學(xué)分析，該方法源自蘇聯(lián)，適合應(yīng)用于黃、白、鉻青等有色金屬銅的檢測(cè)。同時(shí)，還能檢測(cè)出金屬和合金當(dāng)中的其他微量元素。

從有色金屬的檢測(cè)體系方面分析，主要方法有如下幾種：第一，德國(guó)與法國(guó)應(yīng)用的檢測(cè)方法，有色金屬鋁合金當(dāng)中某一元素進(jìn)行檢查，檢測(cè)體系極為完整，銅與銅合金的檢測(cè)方法應(yīng)用也日益完善。第二，特殊類型銅合金、有色金屬銅二者融合檢測(cè)方法，在美、英、日等國(guó)家應(yīng)用廣泛，融合檢測(cè)屬于色金屬檢測(cè)領(lǐng)域的過(guò)度檢測(cè)技術(shù)；第三，根據(jù)牌號(hào)配合鋁合金類型建立的檢測(cè)結(jié)構(gòu)，我國(guó)在黃銅內(nèi)部的金屬微量元素檢測(cè)方面，已經(jīng)獲得了較為標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)體系，特別在單一元素檢測(cè)方面結(jié)果準(zhǔn)確度較高[3]。

3 有色金屬銅和其合金當(dāng)中微量元素的檢測(cè)方法應(yīng)用

3.1 電感耦合法

所謂電感耦合法是基于原子光譜分析方法，利用等離子體來(lái)發(fā)射光譜，并將其作為激發(fā)光源，屬于化學(xué)分析方法的一種。例如選擇電感耦合技術(shù)，等離子體也就是激發(fā)光源，用來(lái)發(fā)射光譜，該分析方法在光譜分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，屬于一種有效的礦石分析法。

在技術(shù)應(yīng)用階段，可以使用電感耦合等離子體特點(diǎn)，利用直讀儀器進(jìn)行測(cè)量分析，因其分辨率相對(duì)較高，所以適合應(yīng)用在較為復(fù)雜礦物成分中的元素分析，也可用于合金材料當(dāng)中量元素檢測(cè)儀器。所以，在有色金屬銅、銅合金的微量元素測(cè)量過(guò)程，可以使用該技術(shù)，能夠獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。對(duì)于銅礦物的檢測(cè)可將前期操作省略，能夠在一定程度上簡(jiǎn)化分析流程，提高分析效率。對(duì)于礦物進(jìn)行分析，該方法應(yīng)用價(jià)值顯著。在技術(shù)運(yùn)用階段，主要是利用測(cè)量?jī)x器、化學(xué)試劑輔助測(cè)量工作開展。常用的測(cè)量?jī)x器包括電子天平，型號(hào)可選擇AL104，還需選擇電感耦合光譜儀，型號(hào)可選擇Optima，電壓7300V，還需要選擇電熱板?；瘜W(xué)試劑主要利用鹽酸、氫氟酸、硝酸等，還需利用金屬銅標(biāo)準(zhǔn)液，實(shí)驗(yàn)過(guò)程在物理檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中進(jìn)行，應(yīng)該利用高純度水。應(yīng)用該技術(shù)與銅礦石中的微量元素進(jìn)行檢測(cè)，不但靈敏度高，而且檢測(cè)出限值低，精度良好，線性范圍寬，能夠同時(shí)分析多種元素。當(dāng)分析礦物內(nèi)部銅金屬含量的時(shí)候，合理選擇標(biāo)準(zhǔn)也極其重要，還需要保證分析儀器穩(wěn)定，合理把控校準(zhǔn)曲線，才能獲得較為精準(zhǔn)地分析結(jié)果[4]。

3.2 X射線光譜法

X射線光譜屬于熒光光譜分析法，也是化學(xué)分析的一種，利用射線光譜原理，對(duì)于礦物內(nèi)部的有色金屬銅、銅合金當(dāng)中微量元素含量進(jìn)行檢測(cè)，受到X射線的照射，礦物內(nèi)會(huì)產(chǎn)生空穴，屬于內(nèi)殼層原子逐漸向其內(nèi)部躍遷，一旦礦物原子躍遷過(guò)程當(dāng)中，發(fā)出與待檢測(cè)元素的特點(diǎn)相符的射線，就可獲得分析結(jié)果。因?yàn)椴煌胤从吵鰜?lái)的X射線能量波長(zhǎng)不同，礦物元素反映出來(lái)的射線強(qiáng)度需要和金屬銅原子實(shí)際含量成正比。如果待測(cè)量的礦物樣品擁有較強(qiáng)的X射線強(qiáng)度，如何運(yùn)用該方法分析礦物內(nèi)部有色金屬，通過(guò)對(duì)比和分析，判斷有色金屬在礦物中的比例。該技術(shù)運(yùn)用主要是選擇X射線光譜儀，配合真空光路，借助以上設(shè)備完成有色金屬銅化學(xué)分析。

選擇該技術(shù)對(duì)于銅礦石進(jìn)行分析，對(duì)比于原子分析和ICP等技術(shù)，需要保證礦物樣品銅含量過(guò)10%，還可精準(zhǔn)分析其內(nèi)部微量元素。礦物分析實(shí)踐階段，能夠輔助人們利用定量分析方法完成操作。X射線光譜分析法還能分析鹵族元素，應(yīng)用過(guò)程分析速度快，且成本低廉，應(yīng)用范圍廣。針對(duì)樣品質(zhì)地方面的分析也相對(duì)簡(jiǎn)單，可以利用該技術(shù)對(duì)于固體或者粉末直接分析，既能保證分析成本可控，也不會(huì)對(duì)樣品性質(zhì)造成影響，還能保證分析結(jié)果準(zhǔn)確。

3.3 磁微粒發(fā)光法

對(duì)于有色金屬銅、銅合金內(nèi)部微量元素進(jìn)行檢測(cè)，使用磁微粒發(fā)光法原理是，合金內(nèi)部存在磁微粒、核酸基等，通過(guò)磁微粒造影這一方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其中微量元素進(jìn)行檢測(cè)，從而抑制有色金屬銅、合金元素中的TSH。檢測(cè)過(guò)程，可向待檢測(cè)物質(zhì)當(dāng)中添加堿性沉淀劑，金屬就會(huì)出現(xiàn)高密度脂聚合，為了加快反應(yīng)速度，可以通過(guò)攪拌的方式輔助檢測(cè)，反應(yīng)一段時(shí)間以后，能夠獲得特定微量元素中的螺旋體。檢測(cè)過(guò)程，需要對(duì)造影劑進(jìn)行合理選擇，之后利用磁性分離這項(xiàng)技術(shù)，能夠獲得磁性微粒，主要成分是Cu3O4，材料為納米級(jí)別[5]。

研究人員應(yīng)該技術(shù)對(duì)于有色金屬銅、銅合金內(nèi)部微量元素進(jìn)行檢查，通過(guò)自制磁微粒，將其作為載體，能夠有效得到蛋白含量，之后利用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件展開分析，確認(rèn)待檢測(cè)物質(zhì)中的微量元素，最終獲得膠體金。還可利用碳碳三鍵加以轉(zhuǎn)化，使之可以合成納米級(jí)別的顆粒。檢測(cè)過(guò)程，在待檢測(cè)物質(zhì)當(dāng)中添加引發(fā)劑，濃度為10%摩爾，之后對(duì)于固形物展開測(cè)量，從而能夠形成光學(xué)斷層成像。根據(jù)待檢測(cè)物質(zhì)當(dāng)中所含微量元素造影，判斷產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在引發(fā)劑的使用下，選擇檸檬酸鈉水，控制電流密度為1.4A/dm2，完成化學(xué)滴定，造影劑可以選擇乙酸，或者丙酮和乙酰胺，即可獲得有色金屬銅、銅合金內(nèi)部磁微粒，之后加入輸水膠溶液，直至產(chǎn)生負(fù)離子集，之后將三氯化釹加入其中，濃度1%，可以獲得沉積層。合金內(nèi)部微量元素產(chǎn)生反流現(xiàn)象，并且反流時(shí)間在800ms以上。將銅與其核心氧烷分子置于振蕩器之內(nèi)，控制其中溫度37℃，按照速度200rpm/min進(jìn)行振蕩，時(shí)間一小時(shí)，之后添加PBS10μL，即可對(duì)金屬銅、銅合金內(nèi)部微量元素樣本進(jìn)行提取，之后將經(jīng)過(guò)純化AgrC蛋白，就能獲得磁化以后的四氧化三鐵顆粒，讓膠體金的粒子質(zhì)體、化學(xué)微米之間的比保持在300∶1，此時(shí)利用紫外分光光度計(jì)對(duì)于在檢測(cè)金屬內(nèi)部微量元素進(jìn)行測(cè)定。利用一價(jià)鎳產(chǎn)生的中間體完成化學(xué)加成，從而獲得有色金屬銅、銅合金當(dāng)中的微量元素磁微粒曲線。

通過(guò)以上技術(shù)流程，完成化學(xué)分析，借助磁微粒發(fā)光法，檢測(cè)有色金屬銅、銅合金當(dāng)中的微量元素，并利用發(fā)光原理，對(duì)于其中微量元素具體含量進(jìn)行檢測(cè)[6]。實(shí)踐表明，向有色金屬銅、銅合金當(dāng)中添加抗原磁微粒，保持環(huán)境溫度37℃，在振蕩器內(nèi)振蕩30分鐘，對(duì)于待檢測(cè)金屬中的微量元素磷脂、金磁微粒等含量進(jìn)行測(cè)定，之后選擇表面活性劑將蛋白脂質(zhì)體進(jìn)行溶解，獲得膠體金微粒，粒徑均值在2μm～3μm，使用動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)于有色金屬、合金內(nèi)部微量元素金屬納米粒子進(jìn)行測(cè)定，使其和膠體金微粒（15nm～20nm）進(jìn)行混合，通過(guò)熒光分析方法，獲得有色金屬銅、合金微量元素?zé)晒夤庾V，各個(gè)波段都可精準(zhǔn)呈現(xiàn)微量元素的含量。

由此可見，利用磁微粒方法對(duì)于有色金屬銅、銅合金中微量元素進(jìn)行分析檢測(cè)，能夠充分發(fā)揮熒光光譜的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，從光譜分析的結(jié)果來(lái)看，該技術(shù)應(yīng)用適應(yīng)性良好[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上分析，因?yàn)橛猩饘巽~和銅合金當(dāng)中含有的微量元素種類豐富，元素性質(zhì)不同，與銅之間的融合程度也各不相同，對(duì)于金屬銅和銅合金都可產(chǎn)生重要影響。所以，在測(cè)量其中的微量元素過(guò)程，可以根據(jù)不同需求選擇不同的測(cè)量方法，對(duì)于礦物質(zhì)金屬銅或者銅合金中的微量元素進(jìn)行分析，保證得到的結(jié)論準(zhǔn)確，為金屬與合金在各領(lǐng)域中的應(yīng)用提供支持。