礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定及不確定度研究

劉曉紅，趙蘭蘭，柏述文

（山東黃金冶煉有限公司，山東 煙臺(tái) 261437）

礦石分析作為物理化學(xué)知識(shí)在實(shí)際運(yùn)用上的一種主要分支課程，其內(nèi)容主要是以巖石、礦物為研究對(duì)象。在這樣的情況下，檢測(cè)人員應(yīng)當(dāng)結(jié)合當(dāng)前實(shí)際情況提出礦物中金銀銅鉛鋅的測(cè)定和不確定度研究。在分析測(cè)定礦石中金銀銅鉛鋅等元素的含量時(shí)，需要使用一些機(jī)械設(shè)備與儀器來(lái)完成測(cè)定工作，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。剖析在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中不確定度的主要分量來(lái)源，并對(duì)不同不確定度分量進(jìn)行了獨(dú)立計(jì)量。

1 不確定度概述

不確定率指的是因計(jì)算誤差存在，對(duì)實(shí)際測(cè)量值準(zhǔn)確度無(wú)法肯定的程度，影響對(duì)表面檢測(cè)結(jié)果可信賴程度的指數(shù)，不確定率越小，則代表無(wú)法確定程度越小，其測(cè)量值與實(shí)際值越相似，測(cè)量結(jié)果的使用價(jià)值越高，而不確定率越大，則代表無(wú)法確定程度越大，其測(cè)量值與實(shí)際值的差異也越大，測(cè)量結(jié)果使用價(jià)值越低。礦石分析測(cè)試是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在分析測(cè)試的過(guò)程中，測(cè)試方法不科學(xué)、環(huán)境因素影響、操作人員失誤、測(cè)量定義不完整、儀器設(shè)備不確定性等多方面因素都可能產(chǎn)生測(cè)量不確定度。需要明確的是，任何測(cè)量都不是完全理性的，對(duì)于礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定來(lái)說(shuō)也是如此，由于各種因素的影響，例如測(cè)試環(huán)境濕度、溫度、測(cè)試人員操作等變動(dòng)，這些因素都會(huì)導(dǎo)致最終的測(cè)試結(jié)果存在偏差，進(jìn)而導(dǎo)致最終得到的數(shù)據(jù)與實(shí)際存在較大差距，這對(duì)于后續(xù)的工作非常不利。

因此，為了保證這個(gè)分析測(cè)試結(jié)果更加規(guī)范和科學(xué)，必須要采用更加科學(xué)合理的方式來(lái)表述這種測(cè)定的最終精準(zhǔn)程度，為該行業(yè)的持續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。不確定度主要來(lái)源于測(cè)量過(guò)程中的模糊性和隨機(jī)性，測(cè)量本身概念的模糊或分析測(cè)量條件的不充分都可能導(dǎo)致不確定度產(chǎn)生，因此，我們可以將不確定度劃分為多個(gè)分量，一些分量可以通過(guò)測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)來(lái)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，而一些分量則可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)值來(lái)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

2 金屬元素金銀銅鉛鋅的性能及當(dāng)前研究現(xiàn)狀分析

經(jīng)過(guò)對(duì)不同礦物樣品進(jìn)行研究后可以看出，在自然元素礦物中常見的金屬元素主要有金銀銅，鉛鋅等元素屬于偶見。而黃金身為一個(gè)特性比較優(yōu)異的貴金屬材料，因?yàn)閾碛休^好的熱延伸性、機(jī)械性質(zhì)比較穩(wěn)定、高導(dǎo)電性，以及導(dǎo)熱性較好等特性而被普遍地應(yīng)用于各類高尖端技術(shù)。同樣成為中國(guó)當(dāng)前外匯儲(chǔ)備的重要基石。盡管通過(guò)近幾年的發(fā)展我國(guó)現(xiàn)階段黃金儲(chǔ)量已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，但是與其他國(guó)家相比較仍然有較大的差異，所以我們國(guó)家的相關(guān)工作者不能盲目跟風(fēng)使用其他國(guó)家的檢驗(yàn)測(cè)定技術(shù)，必須要結(jié)合國(guó)情來(lái)進(jìn)行相關(guān)研究。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國(guó)有關(guān)這方面的測(cè)定雖然仍有不足，但是已經(jīng)有很大進(jìn)步，在近些年的科學(xué)研究中還發(fā)現(xiàn)了銀離子的納米顆粒有較好的殺菌功效，這都是較好的工作。除了作為貨幣流通外，在近些年的新建筑材料研發(fā)和藥物研發(fā)等方面也取得了較大規(guī)模的應(yīng)用。近些年來(lái)，銀在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用也在逐漸增多，現(xiàn)已占據(jù)了我國(guó)金屬生產(chǎn)的大多數(shù)產(chǎn)品。銅是傳統(tǒng)的重要金屬材料，同樣又是身體所需要的重要微量元素之一。而銅的制作選用又是采用較多的工業(yè)生產(chǎn)原材料，熔點(diǎn)低，熔煉方式也相對(duì)簡(jiǎn)單，已成為中國(guó)現(xiàn)階段在工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展過(guò)程中，用量?jī)H次于鋁的另一類重要金屬材質(zhì)。鉛的密度很大，耐腐蝕較好，熔點(diǎn)較低，材料比較柔軟，塑性極好，因而能夠加工制成各類用品，在生活和工業(yè)中都獲得了廣泛應(yīng)用。同樣，鉛和某些金屬結(jié)合生成的合金能夠得到單個(gè)合金生產(chǎn)中所沒(méi)有的特性，在電池生產(chǎn)以及各類酸性物料的生產(chǎn)等方面也獲得了廣泛應(yīng)用。而鋅是一種人體中所必需的元素，通常呈淡灰色，有著優(yōu)異的耐腐蝕性。在工業(yè)上，常常用作對(duì)合金元件制作的使用。銅鋅合金、氧化鋅等都曾在工業(yè)上獲得過(guò)廣泛使用。同時(shí)作為一種電鍍廢水的主體材料，在車輛生產(chǎn)和機(jī)械制造等方面也使用得較多。

3 礦樣中金銀銅鉛鋅元素的測(cè)定方法介紹

對(duì)礦石中各種元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，技術(shù)檢測(cè)人員可以根據(jù)礦樣中金屬元素的濃度大小變化來(lái)選擇合適的方法進(jìn)行下一步工作，這樣就可以有效保證最終的效率以及精準(zhǔn)程度達(dá)到要求。以山東某礦山企業(yè)為例，介紹礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定。

3.1 礦石中金的測(cè)定

對(duì)礦石中金含量加以分析時(shí)通常選擇用王水對(duì)礦樣加以溶解，根據(jù)含量的高低選用合適的化驗(yàn)方法。早在相關(guān)的測(cè)試當(dāng)中，有關(guān)技術(shù)人員在具體實(shí)踐的過(guò)程當(dāng)中采用的是泡塑吸附原子吸收光譜法。根據(jù)《泡塑富集-原子吸收光譜法》進(jìn)行礦樣用王水溶解，聚苯乙烯泡沫塑料吸附富集金，用硫脲-鹽酸溶液解脫塑料吸附的金，金經(jīng)硫脲-鹽酸溶液解脫后，利用原子吸收光譜法在波長(zhǎng)為242.8nm處，根據(jù)金的吸光度計(jì)算出其含量。對(duì)于金的測(cè)定還有火試金法，活性炭吸附-碘量法，活性炭吸附-原子吸收光譜法等，目前這三種礦石中金的測(cè)定方法在礦山金礦化驗(yàn)中比較普遍常用。火試金法測(cè)定金是將試樣與適量溶劑（碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、氧化鉛及還原劑或氧化劑）混合，在高溫下熔融，待整個(gè)試樣都成流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，鉛與貴金屬生成的合金沉于坩堝底部成為鉛扣，試樣中的雜質(zhì)元素與試劑形成流動(dòng)性好，易與鉛扣分離的爐渣。將鉛扣在灰皿中進(jìn)行灰吹，最后在灰皿中留下金銀等貴金屬合粒，稱重得到金銀合重。再利用銀能溶于硝酸而金不溶，用硝酸將銀完全溶解，對(duì)不溶物再次稱重得到金重，金銀合重減去金重就是銀重。活性炭吸附-碘量法測(cè)金的過(guò)程可簡(jiǎn)單地概括為用王水溶解礦樣，活性炭吸附富集金，碳化，灰化，除去樣品中的活性炭后，蒸酸趕盡氮的氧化物，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘，間接測(cè)得金的含量。礦石中金的含量不高時(shí)可采用活性炭吸附-原子吸收光譜法，吸附金的活性炭灰化后，用王水溶解，加入一定量的鹽酸-硫脲，用原子吸收光譜儀測(cè)定。

3.2 礦石中銅鉛鋅的測(cè)定

測(cè)定礦石中銅、鉛、鋅時(shí)，視礦體中含量而定，為了保證準(zhǔn)確度，采用兩種測(cè)定方法。它們主要是容量法和原子吸收光譜法。容量法測(cè)定礦石中銅的含量常采用碘氟法，稱取0.2000g～0.5000g試樣，加入鹽酸低溫加熱，再用硝硫混酸處理樣品，待溶液蒸發(fā)至干時(shí)，加入硫酸（1+1），用蒸餾水洗滌，加熱溶解鹽類，取下冷卻后，用氨水（1+1）和氟化氫銨調(diào)節(jié)溶液為pH=3.0-4.0的弱酸性，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘，間接測(cè)得銅的含量。本方法適用于銅含量在0.5%以上的礦樣。

容量法測(cè)定礦石中鉛鋅的含量常采用EDTA滴定法。試樣用酸分解后，鉛生成了硫酸鉛沉淀與其他元素分離，溶液用慢速定量濾紙過(guò)濾，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液留作分析測(cè)定鋅的含量，濾紙上面的就是硫酸鉛沉淀，將沉淀用蒸餾水和乙酸-乙酸鈉緩沖溶液洗入燒杯中，加熱溶解硫酸鉛，待其溶解后，在pH為5.5-6.0的乙酸-乙酸鈉溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)。本方法適用于鉛含量在1%以上的試樣。在分離鉛后的濾液中加入氯化銨、過(guò)硫酸銨、氟化鈉、氨水，加熱煮沸，趁熱用快速定性濾紙過(guò)濾，用熱的氯化銨溶液洗滌，在濾液中加入抗壞血酸，二甲酚橙指示劑，用氨水（1+1）和硫酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液的酸度為pH=5.5-6.0的弱酸性，加入飽和硫脲和乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅。

采用原子吸收光譜法測(cè)定銅、鉛、鋅時(shí)，對(duì)結(jié)果影響較小，方法靈敏、快捷、簡(jiǎn)單，尤其適合于低濃度銅鉛鋅的測(cè)定。本方法適合于含銅量在0.01%～1.0%，含鉛量在0.05%～2%的試樣。當(dāng)試樣中銅濃度很低時(shí)，也可以用醋酸丙烯溶液提取，使銅富集于有機(jī)相中。利用原子吸收光譜儀，于324.8nm波長(zhǎng)處測(cè)出銅的吸光度進(jìn)而計(jì)算出樣品中銅的含量，在283.3nm處測(cè)定鉛，在213.9nm處測(cè)定鋅。

3.3 礦石中銀的測(cè)定

對(duì)銀開展檢驗(yàn)時(shí)，通常也能夠根據(jù)濃度的差異選用適當(dāng)?shù)臋z驗(yàn)方法。針對(duì)痕量的銀，通常使用原子發(fā)射光譜法。而針對(duì)較微量的銀，則通常使用分光光度法、原子吸收光譜法或者差量法開展檢驗(yàn)。原子吸收光譜法測(cè)定礦石中的銀有鹽酸介質(zhì)和鹽酸-硫脲介質(zhì)。兩種方法都是先加入鹽酸分解硫化礦，再加硝酸，不同之處是鹽酸介質(zhì)原子吸收光譜法在加入硝酸后，待礦樣近干時(shí)加入純鹽酸加熱，取下冷卻后用水定容；鹽酸-硫脲介質(zhì)原子吸收光譜法是在加入硝酸后，再加入高氯酸加熱至礦樣冒白煙，取下冷卻后加入鹽酸（1+1）和一定量水，再加熱，取下加入一定量5%硫脲后，用水定容到容量瓶中。最后都是利用原子吸收光譜儀在波長(zhǎng)328.1nm處進(jìn)行測(cè)定礦石中銀。

以新疆地區(qū)所執(zhí)行到的礦樣檢測(cè)流程為例，針對(duì)其所包含的黃金銅鉛鋅等微量元素通常都要加以富集，并盡量完全的將礦樣中的各金屬單質(zhì)進(jìn)行獲取。然后再通過(guò)分子吸收光譜法等方式加以測(cè)定。具體流程是，先將礦樣在王水中經(jīng)過(guò)充分溶解，將爐渣加以篩選然后再使用發(fā)泡塑膠等材質(zhì)對(duì)礦樣中的微量元素加以富集。接著再向富集以后的溶液中添加硫脲等試劑，對(duì)各金屬單質(zhì)加以洗脫。因?yàn)榻饘俚脑游兆V線是確定的，所以在采用原子吸收譜線加以測(cè)定時(shí)可根據(jù)這一數(shù)值設(shè)定不同參數(shù)，對(duì)金屬礦樣的原子吸光度加以測(cè)定。進(jìn)而對(duì)得到的數(shù)值加以分析計(jì)算，得出一定的結(jié)論。

4 礦石中金銀銅鉛鋅等金屬元素檢測(cè)過(guò)程中的不確定度的分析

有關(guān)人員應(yīng)當(dāng)清楚地意識(shí)到所說(shuō)的不確定性，是在測(cè)定中所得到的樣品結(jié)論和在有關(guān)規(guī)范中制定的基準(zhǔn)結(jié)論間的分散性是不是在合理科學(xué)有效區(qū)間以內(nèi)。為了更好地滿足這一現(xiàn)狀，工作人員一定要重視科學(xué)合理的檢測(cè)方式，先做好相關(guān)的基礎(chǔ)工作才能繼續(xù)實(shí)施后續(xù)內(nèi)容。不確定性在通常情況下都是要通過(guò)置信區(qū)間來(lái)進(jìn)行度量的，并且整個(gè)置信區(qū)間都必須處在合理科學(xué)有效置信區(qū)間以內(nèi)，這有利于減輕工作人員的壓力同時(shí)還能保證最終數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)程度。對(duì)于實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論的不確定程度，一般采用化學(xué)準(zhǔn)則、合成準(zhǔn)則、和擴(kuò)展不確定性三種程度加以判斷。比較類似的，以中國(guó)新疆某地的金屬礦樣為例，該礦樣研究重點(diǎn)是對(duì)研究時(shí)天平稱量所得的產(chǎn)品質(zhì)量、酸解以后得到的溶劑容量和酸解以后溶劑的含量三種結(jié)論，對(duì)不確定程度加以分析。因此采用這種分析方法，能夠更有效地對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論準(zhǔn)確度繼續(xù)判斷，并確保礦樣研究實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論都處在相對(duì)正確的范疇內(nèi)。

礦石中金銀銅鉛鋅測(cè)量的不確定度具體包括幾個(gè)方面。

4.1 稱量質(zhì)量引入的不確定度

在進(jìn)行化驗(yàn)測(cè)定礦石中金銀銅鉛鋅的過(guò)程當(dāng)中，對(duì)于樣品的稱量質(zhì)量經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些不確定的因素，這非常容易引起數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確性。然而經(jīng)過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這方面內(nèi)容的影響主要是由于以下兩個(gè)方面。第一個(gè)方面是在對(duì)天平進(jìn)行校驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，天平本身出現(xiàn)了不確定度。而第二個(gè)方面則是在進(jìn)行稱量的過(guò)程當(dāng)中，天平由于外力因素的影響導(dǎo)致其出現(xiàn)晃動(dòng)。所以在這樣的情況下，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)樣品的稱量準(zhǔn)確性不能達(dá)到要求。

4.2 定容容積引入的不確定度

在給試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定容處理的過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)使用到容量瓶，而容量瓶是屬于燒制而成的，在其制作過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)溫度以及密度的偏差，也會(huì)導(dǎo)致其體積出現(xiàn)些許偏差，這就會(huì)給計(jì)量帶來(lái)最終的偏差，這樣也會(huì)導(dǎo)致定容過(guò)程出現(xiàn)較大的不確定度。試樣定容流程中，容積引入的不穩(wěn)定程度實(shí)際包含了在容量瓶中給定的體積偏差不確定度，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所提出的容量瓶的容量范圍偏差與不確定度：100毫升容量瓶定義為A型，若根據(jù)JJG116-2008國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其總?cè)莘e允許偏差為±0.05毫升，若適當(dāng)設(shè)置，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度則為0.0058mg。溫度變化與校正水溫不同步，而產(chǎn)生的體積不確定量：假設(shè)實(shí)驗(yàn)室水溫基本在±5℃區(qū)域內(nèi)波動(dòng)，水的增長(zhǎng)系數(shù)就是2.0×10-4/℃，可以按照水溫均勻分布的規(guī)律加以估計(jì)。

4.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中,電子天平在稱量過(guò)程中所容許的最大偏差,和在定容處理過(guò)程中容量瓶所容許的最大體積偏差,都會(huì)使得標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)際使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度主要是由于人們?cè)谂渲茦?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液時(shí),通常都會(huì)使用相對(duì)純度為0.9999的基準(zhǔn)物質(zhì),所使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度范圍一般在0.04%～0.20%左右,所以標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的區(qū)間零點(diǎn)五寬基本為百分之零點(diǎn)二零,符合正態(tài)分布,溶液密度K取1.96，故標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度=0.20/1.96=0.102%=1.02×10-3。

4.4 滴定終點(diǎn)判斷引入的不確定度

使用指示劑顏色變化來(lái)判斷滴定終點(diǎn)時(shí)，由于不同的人對(duì)顏色變化的敏感程度不同，對(duì)終點(diǎn)的判斷有的人顏色偏深有的人偏淺，這樣就會(huì)使分析結(jié)果產(chǎn)生差異。同一個(gè)人用同一指示劑作分析化驗(yàn)時(shí)終點(diǎn)顏色的判斷也會(huì)有差異。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是世界第三國(guó)土面積國(guó)家，具有著豐富的礦產(chǎn)資源，自我國(guó)第一朝代夏朝開始就開采并使用了金屬礦產(chǎn)資源，所以我國(guó)是世界上最早開發(fā)利用金屬礦產(chǎn)資源的國(guó)家之一，而發(fā)展至今，我國(guó)的金屬礦產(chǎn)資源已經(jīng)成為了我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)民生活質(zhì)量提升的重要支撐。而在金屬礦石的開發(fā)使用中，金屬礦石的測(cè)定尤為重要，不僅能夠?yàn)榈V山開采帶來(lái)數(shù)據(jù)參考，同時(shí)還能夠?yàn)榈刭|(zhì)勘測(cè)和冶金工藝流程樣品的檢測(cè)帶來(lái)幫助。所以現(xiàn)階段礦石化工技術(shù)人員要不斷鉆研實(shí)驗(yàn)技術(shù)，還要結(jié)合國(guó)內(nèi)外更為全面、高效的測(cè)定方法創(chuàng)新測(cè)定工作程序，通過(guò)技術(shù)手段推動(dòng)我國(guó)金屬測(cè)定和地質(zhì)勘測(cè)工作，凝心聚力、砥礪前行。