二氟草酸硼酸鋰制備方法的專利技術(shù)綜述

趙立立，林子婷(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

電解液在電池中主要充當(dāng)了在正負(fù)極之間傳輸離子的作用，電解液的組成例如電解質(zhì)鹽直接影響了電池容量和安全性能等[1]。電解質(zhì)鹽二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結(jié)合了雙草酸硼酸鋰(LiBOB)以及四氟硼酸鋰(LiBF4)的結(jié)構(gòu)。與LiBOB相比，LiODFB的阻抗更小，在石墨上形成的膜更穩(wěn)定，黏度更低，在常規(guī)的電解液溶劑中的溶解性也會(huì)更好，能夠改善安全性能[2-3]。因此，LiODFB的制備方法也受到了業(yè)界的關(guān)注，本文對(duì)目前已報(bào)道的制備方法進(jìn)行分類總結(jié)。

1 LiODFB制備方法的專利技術(shù)整體情況

1.1 專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的文獻(xiàn)量和分布特點(diǎn)對(duì)中外文數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行選擇，其中中文數(shù)據(jù)庫(kù)為CNABS，CNTXT，TWTXT數(shù)據(jù)庫(kù)，外文數(shù)據(jù)庫(kù)為VEN數(shù)據(jù)庫(kù)。考慮到本文所涉及主題的類型，檢索方式主要以關(guān)鍵詞為主(二氟草酸硼酸鋰，草酸二氟硼酸鋰，LiODFB，lithium oxalodifluroborate)，分類號(hào)為輔(C07F 5/02硼化合物)，CAS: 409071-16-5檢索，檢索截止時(shí)間為2020年10月30日。

國(guó)內(nèi)外對(duì)該工藝的研究，在2013年的申請(qǐng)量明顯提高，從2015年開始，持續(xù)保持了對(duì)制備工藝研究的熱度。國(guó)內(nèi)外專利技術(shù)構(gòu)成，主分類號(hào)主要分布在硼化合物C07F領(lǐng)域。對(duì)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量，其中申請(qǐng)人Central Glass Co., Ltd.(即中央硝子株式會(huì)社)對(duì)LiODFB及其類似化合物的應(yīng)用研究較多。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人主要是中南大學(xué)、蘭州理工大學(xué)、張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司、洛陽(yáng)和夢(mèng)科技有限公司。制備工藝的技術(shù)分布：主要的申請(qǐng)技術(shù)分布在國(guó)內(nèi)。

1.2 LiODFB制備方法的類型

由于LiODFB的結(jié)構(gòu)中涉及了含氟、硼、草酸、鋰的片段，目前的制備工藝中，對(duì)原料的選擇也十分多元化。

1.2.1 固相反應(yīng)

固相反應(yīng)主要是將含氟、含硼、含鋰、含草酸根的化合物經(jīng)過(guò)球磨以及高溫反應(yīng)，之后利用有機(jī)溶劑提純。

湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所[4]公開了將Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩爾比加入干燥的球磨罐，溫度30～90 ℃條件下球磨；球磨過(guò)的反應(yīng)產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的Li2C2O4，溶液低溫析晶最后得到LiODFB。

固相法的優(yōu)點(diǎn)在于：避免引入有機(jī)溶劑，降低腐蝕性，而且對(duì)原料的適用范圍比較寬，某一種原料可以兼顧多個(gè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)元素。缺點(diǎn)主要在于：物料是否充分混合、投料比的選擇會(huì)影響反應(yīng)是否完全、收率、提純的難易等。

1.2.2 水相反應(yīng)

目前已報(bào)到的水相反應(yīng)是在HF水溶液中，加入含鋰化合物、含硼化合物以及草酸根化合物，反應(yīng)得到水溶液，再加入有機(jī)溶劑，提純得到LiODFB。

張家港市國(guó)泰華榮化工新材料[5]公開了H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反應(yīng)，過(guò)濾除去未反應(yīng)的Li2CO3和氟化鋰，萃取、重結(jié)晶得到產(chǎn)物。該公司[6]還公開了LiOH、草酸和BF3乙醚溶液、水反應(yīng)制備產(chǎn)物。過(guò)濾后母液使用碳酸二甲酯萃取，乙腈重結(jié)晶。太原理工大學(xué)[7]公 開 了HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反應(yīng)，再加入有機(jī)溶劑后處理。中國(guó)海洋石油總公司、中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院[8]公開了HF、BF3氣體、Li2C2O4反應(yīng)，得到LiODFB。該類方法的優(yōu)點(diǎn)在于：原料來(lái)源廣泛，成本低。缺點(diǎn)在于：處理對(duì)某些雜質(zhì)的除去存在一定的困難。

1.2.3 有機(jī)相反應(yīng)

有機(jī)相反應(yīng)是目前最主要的制備方法。使用的有機(jī)溶劑主要是碳酸二烷基酯、腈等，可以選擇不同的硼原料，例如：BF3、H3BO3、LiBF4、LiBOB等。也可以選擇非常規(guī)路線，先制備中間體銨鹽、金屬鹽或氟草酸硼酸酯，再將其轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB。

(1)以BF3為原料?，F(xiàn)有技術(shù)一般以BF3或其絡(luò)合物為原料，與Li2C2O4或者其他含草酸的化合物、含鋰化合物反應(yīng)，制備LiODFB。張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司[9]公開了干燥后Li2C2O4、BF3乙醚溶液密封下80 ℃反應(yīng)48 h，冷卻至室溫。過(guò)濾去除Li2C2O4和氟化鋰，萃取后濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶。蘭州理工大學(xué)[10-11]公開了先用氟源、硼源以及濃硫酸或發(fā)煙硫酸制備BF3，BF3氣體通過(guò)H2O2和H2SO4的吸收液處理，然后BF3氣體、Li2C2O4、無(wú)水有機(jī)溶劑反應(yīng)制備LiODFB。李薦[12]公開了該類反應(yīng)使用催化劑例如SiCl4、BCl3、AlCl3等，以碳酸酯、乙腈等為溶劑，催化BF3乙醚與Li2C2O4的反應(yīng)，收率純度高。常州市國(guó)亞新能源科技[13]公開了含氟鹽、含鋰、含硼化合物經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理，在球磨機(jī)中研磨，然后置于馬弗爐中加熱，最后再與草酸根化合物在溶劑中反應(yīng)。蘇州松湖新能源材料[14]公開了將BF3絡(luò)合物溶解于非質(zhì)子溶劑，加入草酸氫鹽和氯化物，反應(yīng)得到LiODFB溶液；濃縮后加入不良溶劑析晶。合肥利夫生物科技[15]公開了Li2C2O4、BF3、H2C2O4、助 劑(如：FeCl3、CaCl2或CuCl2)反應(yīng)制備LiODFB。此類反應(yīng)可在無(wú)助劑的條件下直接反應(yīng)，也可以選擇加入助劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)以硼酸為原料。蘇州潤(rùn)禾化學(xué)材料[16]公開了采用LiF、H3BO3、H2C2O4為原料在溶劑丁內(nèi)酯中制備LiODFB。張家港市國(guó)泰華榮化工新材料[17]公開了HBF4、H2C2O4、Li2CO3在乙腈中反應(yīng)，得到LiODFB、LiBOB、LiF；之后過(guò)濾、重結(jié)晶。反應(yīng)以硼酸的衍生物為原料，可以得到高純度的LiODFB。

(3)以LiBF4為與原料。LiBF4也是常規(guī)的電池電解質(zhì)鹽，現(xiàn)有技術(shù)也公開了電解質(zhì)鋰鹽之間的轉(zhuǎn)換，例如利用LiBF4、H2C2O4或草酸衍生物作為原料，也可以有效地將四氟硼酸鹽轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB。中南大學(xué)[18]公開了先以LiF與NaBF4反應(yīng)生成LiBF4，然后在溶解有LiBF4的有機(jī)溶劑中加入無(wú)水H2C2O4，反應(yīng)還可以選擇AlCl3或SiCl4為催化劑。張家港瀚康化工[19]公開了LiBF4、H2C2O4、有機(jī)溶劑的反應(yīng)，加入氟化氫氣體為助劑。中央硝子株式會(huì)社[20]公開了LiBF4、H2C2O4的反應(yīng)，SiCl4為助劑，碳酸甲乙酯為溶劑，得到LiODFB。申請(qǐng)人洛陽(yáng)和夢(mèng)科技[21]公開了LiBF4、草酸在60 kPa壓力下反應(yīng)，制備LiODFB。浙江圣持新材料科技[22]公開了硅烷化合物與H2C2O4進(jìn)行反應(yīng)，得到硅烷草酸的縮合物，LiBF4與硅烷草酸縮合反應(yīng)，重結(jié)晶制備得到LiODFB。九江天賜高新材料[23]公開了一鍋法合成LiODFB，主要是以氟化鋰和BF3反應(yīng)制備LiBF4，所得的LiBF4與H2C2O4反應(yīng)，反應(yīng)后得到LiODFB。東港華邦科技有限公司[24]公開了LiBF4、無(wú)水H2C2O4在有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)通入BF3氣體作為助劑，反應(yīng)后過(guò)濾分離雜質(zhì)，得到LiODFB。上海如鯤新材料[25]公開了二氟草酸硼酸鹽的制備方法，將二烷基草酸硅酯、LiBF4、溶劑混合后反應(yīng)，后處理即得LiODFB。以LiBF4為原料時(shí)，存在如下的優(yōu)勢(shì)：對(duì)含草酸的原料可以選擇Li2C2O4、H2C2O4、二烷基草酸硅酯等原料，根據(jù)需要選擇是否補(bǔ)充加入鋰鹽。反應(yīng)在無(wú)助劑的作用下即可進(jìn)行，目前的技術(shù)為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行通常會(huì)選擇加入助催化劑。

(4)以LiBOB為原料。LiBOB也是常規(guī)的電池電解質(zhì)鹽，在制備LiODFB的反應(yīng)中經(jīng)常作為副產(chǎn)物。目前已報(bào)道LiBOB通過(guò)反應(yīng)可以進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB。上海如鯤新材料[26]公開了LiBOB、四氟硼酸、LiOH在碳酸二乙酯中反應(yīng)制備得到LiODFB。利用LiBOB為原料時(shí)，根據(jù)結(jié)構(gòu)也可以判斷出需要補(bǔ)充含氟的原料進(jìn)行反應(yīng)。LiBOB即使作為副產(chǎn)物也是常規(guī)的電解質(zhì)鹽，因此，目前將LiBOB轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB的研究相對(duì)較少。

(5)利用銨鹽或金屬鹽中間體、或草酸氟硼酯制備二氟草酸硼酸鋰。目前也報(bào)道了一些不常見的原料來(lái)制備LiODFB。上海璞泰來(lái)新材料技術(shù)、廣州市香港科大霍英東研究所[27]公開了極性非質(zhì)子溶劑中，含硼化合物、草酸銨鹽混合反應(yīng)，除去不溶物，得到二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液；根據(jù)需要選擇加入氟化試劑將中間體轉(zhuǎn)化為二氟草酸硼酸銨鹽，最后加入Li2CO3或者LiOH反應(yīng)得到LiODFB。該公司[28]還公開了以BF3氣體、草酸鉀反應(yīng)得到二氟草酸硼酸鉀，然后經(jīng)過(guò)酸化的陽(yáng)離子交換樹脂處理，得到二氟草酸硼酸中間體，最后與Li2CO3反應(yīng)，得到LiODFB。上海如鯤新材料有限公司[29]公開了采用BF3、碳酸二甲酯、草酸與四氯化硅反應(yīng)制備乙二酸氟硼酯，采用乙二酸氟硼酯(OFB)碳酸二甲酯絡(luò)合物和氟化鋰反應(yīng)制備LiODFB。東莞東陽(yáng)光科研發(fā)有限公司[30]公開了先制備含有二氟草酸硼酸鋰與LiBF4的混合物，然后制備含有二氟草酸硼酸鉀與四氟硼酸鉀的混合物；之后二者混合，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，得到LiODFB與四氟硼酸鉀的混合物。目前采用上述復(fù)分解反應(yīng)的報(bào)道也比較少。

1.2.4 提純工藝

在制備二氟草酸硼酸鋰的工藝中，常見的副產(chǎn)物是LiODFB、LiBF4，同時(shí)產(chǎn)物可殘留一些原料鋰鹽。因此，目前的提純工藝，需要盡可能地分離其他鋰鹽來(lái)提高純度。目前已報(bào)道的工藝中，對(duì)鋰鹽之間的分離，主要是利用溶解度的不同進(jìn)行過(guò)濾，以及利用有機(jī)溶劑多次重結(jié)晶的方式進(jìn)行提純。例如中南大學(xué)[31]公開了將二氟草酸硼酸鋰溶于乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，然后與乙醚、四氯化碳、丁內(nèi)酯等混合，采用混合溶劑析晶的方式提純產(chǎn)物。但是此類提純方式的工藝三廢排除量較大。目前也有工藝主要適用特殊的溶劑進(jìn)行洗滌分離，例如蘭州理工大學(xué)[32]公開了從二氟草酸硼酸鋰中分離四氟硼酸鹽的方法，將LiODFB的粗產(chǎn)品、BF3類化合物和非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑混合，使得副產(chǎn)品LiBF4較好地溶解于有機(jī)溶劑中，而目標(biāo)鋰鹽LiODFB則完全不溶，有效降低了LiODFB產(chǎn)品中副產(chǎn)品LiBF4的含量。通過(guò)將副產(chǎn)物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)鹽也是有效的提純方式。例如武漢海斯普林科技發(fā)展[33]公開了將含有LiBF4和LiF雜質(zhì)的LiODFB溶液過(guò)濾除去LiF，然后向?yàn)V液中加入草酸銨、三甲基氯硅烷，將LiBF4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB，之后蒸餾、重結(jié)晶。

2 結(jié)語(yǔ)

目前已報(bào)道LiODFB的制備方法，反應(yīng)類型多樣化，對(duì)該化合物的合成研究比較成熟。相信隨著研究深度和廣度的發(fā)展和國(guó)內(nèi)技術(shù)水平的不斷提高，必將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)新能源行業(yè)穩(wěn)定、健康發(fā)展。