催化裂化富氧燃燒碳捕集技術(shù)的研究進(jìn)展

楊 耀，王勤芳，王智峰，侯凱軍，劉 濤，陳 鵬

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC）是原油二次加工的重要手段，其生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量的CO2溫室氣體[1-3]。富氧燃燒技術(shù)是碳捕集技術(shù)之一[4]，用O2替代空氣作為再生氣體進(jìn)入再生器，對(duì)待生催化劑進(jìn)行燒焦再生，同時(shí)引入大比例的循環(huán)煙氣，以維持再生器內(nèi)催化劑的流化和溫度分布。通過煙氣中CO2的不斷循環(huán)和富集，可直接獲得富含CO2的煙氣。富氧燃燒再生技術(shù)可避免空氣再生時(shí)煙氣中的CO2被N2稀釋的情況，從而能以較小的能耗實(shí)現(xiàn)冷凝壓縮純化，大幅降低CO2捕集的難度和成本[5]。富氧燃燒技術(shù)只需對(duì)現(xiàn)有催化裂化裝置進(jìn)行部分改造便能實(shí)現(xiàn)，具有易于規(guī)模化、技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)、CO2捕集效率高等優(yōu)勢(shì)，工藝流程見圖1。

圖1 催化裂化富氧燃燒碳捕集的工藝流程圖Fig.1 FCC oxy-fuel combustion carbon capture process flow chart

目前，富氧燃燒技術(shù)主要用于火電、鋼鐵、水泥、陶瓷等行業(yè)[6-9]，催化裂化領(lǐng)域尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用案例。為了全面把握國(guó)內(nèi)外催化裂化行業(yè)富氧燃燒技術(shù)的研究動(dòng)態(tài)，推動(dòng)催化裂化富氧燃燒技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程，本文對(duì)近年來催化裂化富氧燃燒碳捕集技術(shù)的研究情況進(jìn)行論述和總結(jié)，并探討了催化裂化富氧燃燒技術(shù)的研究重點(diǎn)。

1 富氧燃燒對(duì)待生催化劑再生的影響

在FCC待生催化劑富氧燃燒的再生過程中，待生催化劑上的焦炭在CO2/O2氣氛下燃燒，所發(fā)生的反應(yīng)變得更加復(fù)雜。在常規(guī)的空氣再生條件下，C＋CO2? 2CO 的反應(yīng)很慢，比 C＋O2→CO2的反應(yīng)小好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但在高濃度CO2的氣氛下，CO2-焦炭的反應(yīng)將得到促進(jìn)[10-12]，具體如反應(yīng)式(1)~(4)所示。CO2(g)＋ C(s)→2CO(g)的反應(yīng)整體上是吸熱反應(yīng)，ΔrGm（500~1000℃）= ＋35.55 ~ -51.90kJ?mol-1。

根據(jù)焦炭的氧化程度，式（1）在輕微放熱和吸熱之間變化；式（2）涉及焦炭/石墨表面的氧化基團(tuán)分解生成CO，很大程度上是吸熱的；式（3）表明在CO2/O2氣氛下，焦炭-O2和焦炭-CO2的反應(yīng)同時(shí)/連續(xù)發(fā)生；式（4）中，CO在焦炭上形成了更穩(wěn)定的物質(zhì)。

CO2-焦炭的反應(yīng)主要受焦炭組成的影響，并且優(yōu)先與焦炭中的輕組分發(fā)生反應(yīng)。Luciana等人[13]采用在線質(zhì)譜進(jìn)行了工業(yè)待生催化劑在不同溫度和氣氛（O2/He、CO2/He）下再生的實(shí)驗(yàn)研究，確定CO2-焦炭反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Li等人[14]采用滴管燃燒爐系統(tǒng)和無(wú)損表征技術(shù)，研究了焦炭在催化劑基質(zhì)中的形態(tài)、空間分布及其在N2/O2、CO2/O2氣氛下快速升溫和燃燒階段的瞬時(shí)演變，得出結(jié)論：在典型的FCC再生溫度范圍內(nèi)，CO2/O2氣氛下，CO2-焦炭反應(yīng)和甲烷干重整反應(yīng)都表現(xiàn)出高活性，由于O2-焦炭反應(yīng)放出的大量熱促進(jìn)了CO2-焦炭反應(yīng)，因此在CO2/O2氣氛下，焦炭的消耗更快。

針對(duì)CO2-焦炭反應(yīng)，還可以開發(fā)相應(yīng)的催化劑/助劑，以促進(jìn)CO2/O2氣氛再生過程中CO的生成。Thiago等人[15]研究了由ⅠA、ⅡA族元素改性氧化鋁組成的催化劑。改性后的氧化鋁催化劑對(duì)CO2-焦炭反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篕＞Mg，Li＞Ca，Na＞純氧化鋁；此外還開發(fā)了一種釩和鉀改性的氧化鋁催化劑，釩鉀的協(xié)同作用在很大程度上促進(jìn)了CO2-焦炭反應(yīng)，待生催化劑和焦炭在釩鉀催化劑的作用下同時(shí)發(fā)生了CO2-焦炭和O2-焦炭反應(yīng)。Sérgio等人[16]考慮到ⅠA族、ⅡA族元素、V元素對(duì)FCC催化劑的毒害作用，提出了一種釩鋰改性的氧化鋁催化劑，作為助劑加入U(xiǎn)SY型分子篩催化劑中，能夠有效促進(jìn)待生催化劑上的焦炭燃燒，在高濃度CO2氛圍下還能增強(qiáng)CO2-焦炭反應(yīng)，提高再生煙氣中的CO濃度。

2 CO2/O2氣氛的燃燒特性

目前，對(duì)FCC富氧燃燒再生過程中待生催化劑的燃燒特性的研究尚未見報(bào)道，但在燃煤鍋爐的富氧燃燒領(lǐng)域已有了一定的研究基礎(chǔ)，這對(duì)認(rèn)識(shí)待生催化劑在CO2/O2氣氛下的燃燒特性具有參考意義。Duan等人[17]采用熱重分析實(shí)驗(yàn)，研究了多種煤顆粒脫揮發(fā)分和焦炭在N2/O2和CO2/O2氣氛下的燃燒過程，發(fā)現(xiàn)燃燒溫度低于1073K時(shí)，2種氣氛下的DTG曲線基本重合，還發(fā)現(xiàn)CO2/O2氣氛下的著火溫度、燃盡時(shí)間均有所提高。Guedea等人[18]研究指出，焦炭的燃燒過程由傳質(zhì)控制，CO2/O2氣氛下燃燒速率降低的原因，是CO2氣氛中O2的擴(kuò)散速率低于N2氣氛。DUAN L B 等人[19]建造了50kWth循環(huán)流化床富氧燃燒試驗(yàn)裝置并實(shí)現(xiàn)了溫?zé)煔獾难h(huán)，研究得出結(jié)論，在CO2/O2氣氛下，煤顆粒的燃燒效率隨著O2濃度、床溫等條件的升高而提高，CO2/O2氣氛下，O2濃度為22.2v%~23.4v%（不同燃料）時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)與空氣燃燒相當(dāng)或更高的燃燒效率。張大興[20]也得出了類似的結(jié)論，隨著O2濃度增加，不同煤種均呈現(xiàn)著火溫度下降、燃盡率上升、結(jié)渣性能加重的趨勢(shì)，適當(dāng)提高O2濃度，能夠彌補(bǔ)CO2/O2氣氛對(duì)煤粉燃燒的不利影響。

3 催化裂化富氧燃燒技術(shù)的中試研究

在FCC富氧燃燒技術(shù)中，再生煙氣經(jīng)凈化脫水后重新循環(huán)回來，與O2混合后形成CO2/O2混合氣，參與待生催化劑的燒焦再生，可大幅提升再生煙氣中的CO2濃度，從而實(shí)現(xiàn)FCC裝置二氧化碳的近零排放和碳捕集。國(guó)內(nèi)的中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院、河北工程大學(xué)針對(duì)FCC富氧燃燒有少量的研究報(bào)道。國(guó)外的英國(guó)石油、殼牌、埃尼、巴西石油、雪佛龍和森科爾公司于2000年合作開展了二氧化碳捕集項(xiàng)目（CO2Capture Project，CCP），并于項(xiàng)目的第三階段（2009~2014），對(duì)巴西石油公司的一套33bbl?d-1的FCC中試裝置進(jìn)行了改造，并開展了FCC富氧燃燒碳捕集技術(shù)的中試試驗(yàn)。目前FCC富氧燃燒研究處于流程設(shè)計(jì)和中試試驗(yàn)階段，均在現(xiàn)有FCC工藝流程的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，主要對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的可行性、碳捕集效果、經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了研究。

Leonardo等人[21]在中試規(guī)模的FCC裝置上，用79%CO2/21%O2氣氛替代空氣，參與待生催化劑的燒焦，開展了FCC富氧燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表明在CO2/O2氣氛下，燒焦對(duì)產(chǎn)物分布、操作穩(wěn)定性和焦炭燃燒效果無(wú)不良影響，與空氣燒焦相比無(wú)明顯變化。同時(shí)分別計(jì)算了催化裂化采用富氧燃燒技術(shù)和傳統(tǒng)胺吸收技術(shù)的碳捕集成本，富氧燃燒技術(shù)的碳捕集成本和避免成本相較于胺吸收技術(shù)，分別下降了45%和60%。

周旋等人[22]開展了催化裂化待生催化劑的固定流化床再生實(shí)驗(yàn)，考察了CO2/O2氣氛下的再生溫度、密相氣體線速等條件對(duì)催化劑燒焦強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明CO2/O2氣氛完全可以替代常規(guī)空氣用于燒焦再生。從模擬工業(yè)裝置的富氧燃燒再生物料平衡結(jié)果可知，富氧再生煙氣中的CO2濃度能達(dá)到96v%以上。

MELLO L F等人[23]對(duì) 1套 33bbl?d-1催化裂化中試裝置進(jìn)行了改造，增加供氧系統(tǒng)和CO2循環(huán)系統(tǒng)，用于開展催化裂化富氧燃燒試驗(yàn)（79%CO2/21%O2）。由于CO2的密度、熱容等性質(zhì)與N2不同，因此實(shí)驗(yàn)分別在相同熱平衡和相同體積流量這2種模式下進(jìn)行。結(jié)果表明，在相同熱平衡的模式下，使CO2/O2混合氣中的CO2體積流量低于空氣再生時(shí)的N2體積流量，催化裂化富氧燃燒再生的熱平衡與空氣再生一致，富氧燃燒再生的產(chǎn)品收率也與空氣再生幾乎一致；在相同體積流量的模式下，CO2/O2混合氣的體積流量與空氣再生一致，CO2的熱容差異（與N2相比）導(dǎo)致裝置的熱平衡發(fā)生變化，再生溫度降低，為了維持反應(yīng)溫度不變，催化劑的循環(huán)量隨之提高，使得單程轉(zhuǎn)化率提高，液化氣和汽油的產(chǎn)率增加。在此次富氧燃燒中試試驗(yàn)中，煙氣CO2濃度能夠達(dá)到95v%，證明富氧燃燒技術(shù)是工業(yè)催化裂化裝置規(guī)?；疾都尚械募夹g(shù)手段。

Miracca等人[24]總結(jié)了2種不同氧氣純度（案例1：97%，案例2：99%）下的FCC富氧燃燒技術(shù)方案。案例1增加了丙烷制冷系統(tǒng)，用于煙氣中CO2的提純，以確保2個(gè)案例中最終捕集的CO2濃度均能達(dá)到95v%以上。案例1的CO2捕集率為90%，案例2為99.8%。雖然案例1中的氧氣純度較低，空分裝置制氧的能耗更低，但由于后續(xù)煙氣中CO2的提純成本較高，導(dǎo)致案例1的總體CO2捕集成本更高。

Chao等人[25]在巴西石油公司FCC富氧燃燒中試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，分別采用5集總動(dòng)力學(xué)模型和兩相模型來模擬催化裂化反應(yīng)和再生過程，建立了FCC富氧燃燒工藝模型。通過該模型計(jì)算得到的產(chǎn)物和煙氣組成，與中試試驗(yàn)結(jié)果相匹配，可為后續(xù)催化裂化富氧燃燒技術(shù)的優(yōu)化提供依據(jù)。

以上研究結(jié)果充分證明了富氧燃燒技術(shù)應(yīng)用于FCC裝置碳捕集的可行性。表1是目前文獻(xiàn)中的催化裂化碳捕集技術(shù)的效果對(duì)比，其中燃燒后捕集采用化學(xué)吸收法，對(duì)常規(guī)再生煙氣中的CO2進(jìn)行吸收捕集，化學(xué)鏈燃燒是待生催化劑與CuO在再生器的CO2氣氛下燃燒（燃燒效率為96%）。從表1可知，富氧燃燒技術(shù)的CO2捕集率更高，并且隨著氧氣濃度的升高，捕集效果越好。

表1 催化裂化碳捕集技術(shù)對(duì)比[26-27]Table 1 Comparison of catalytic cracking carbon capture technologies

另一方面，當(dāng)前的催化裂化富氧燃燒研究過程也存在一些問題，需要引起重視：

1）FCC富氧燃燒再生對(duì)O2的需求量巨大，一般采用空分裝置生產(chǎn)O2，空分裝置的建設(shè)成本和運(yùn)行成本居高不下，是制約富氧燃燒技術(shù)發(fā)展的瓶頸[28-29]。

2）由于CO2與N2的熱容存在差異，相同體積流量的CO2會(huì)從再生器內(nèi)帶走更多的熱量，導(dǎo)致再生器的床層溫度有所降低，可能對(duì)待生催化劑的再生效率、取熱器負(fù)荷等產(chǎn)生影響。再生器的床層溫度降低，可以進(jìn)一步提高催化劑的循環(huán)量，從而提高轉(zhuǎn)化率或提高裝置的加工負(fù)荷、摻渣比等。此外，CO2/O2混合氣中的O2濃度可以適當(dāng)提高，從而給FCC裝置操作帶來更大的靈活性，提高裝置整體的經(jīng)濟(jì)效益。

3）CO2/O2混合氣的密度和黏度相較于空氣更大，導(dǎo)致在相同的重力條件下，富含CO2的煙氣會(huì)夾帶更多的催化劑顆粒，會(huì)對(duì)旋風(fēng)分離器的分離效率產(chǎn)生不利影響[30-31]。

4）富含CO2的煙氣可能會(huì)對(duì)現(xiàn)有FCC煙氣SCR脫硝處理工藝產(chǎn)生影響。有研究表明[32-33]，富氧燃燒煙氣中的高濃度CO2會(huì)降低SCR脫硝催化劑的脫硝性能，主要原因是CO2使得NH3的擴(kuò)散能力減弱，導(dǎo)致催化劑對(duì)NH3的吸附量減少，從而影響了脫硝效率，但CO2對(duì)脫硝催化劑的活性不會(huì)產(chǎn)生影響。

4 結(jié)語(yǔ)

為了讓催化裂化富氧燃燒碳捕集技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，今后需要在以下方面展開進(jìn)一步的深入研究：

1）待生催化劑在CO2/O2氣氛下的反應(yīng)機(jī)理和燃燒特性。催化裂化待生催化劑的燒焦過程，是微球催化劑表面沉積的焦炭發(fā)生燃燒，焦炭的組成、結(jié)構(gòu)、分布等，與煤粉和煤焦不盡相同，目前對(duì)待生催化劑在CO2/O2氣氛下的再生反應(yīng)機(jī)理、污染物排放特征、待生催化劑流態(tài)化燃燒和傳熱特征等的認(rèn)識(shí)較為匱乏，催化裂化富氧燃燒技術(shù)開發(fā)的理論基礎(chǔ)不足。

2）催化裂化富氧再生工藝。結(jié)合CO2/O2氣氛下待生催化劑再生的特征，設(shè)計(jì)出適當(dāng)?shù)拇呋瘎└谎跞紵偕に嚄l件，以期在保證裝置燒焦效率的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高裝置操作的靈活性。

3）煙氣循環(huán)系統(tǒng)。工業(yè)催化裂化裝置的煙氣后處理流程，包括用煙機(jī)和余熱鍋爐回收煙氣的壓力能和熱能，脫硝脫硫除塵系統(tǒng)用于降低煙氣中污染物的排放等。在設(shè)計(jì)催化裂化富氧燃燒技術(shù)的煙氣循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，要充分結(jié)合現(xiàn)有的煙氣后處理流程，考慮與現(xiàn)有煙氣后處理流程的適應(yīng)性和匹配性。

4）低成本制氧技術(shù)。發(fā)展低成本、低能耗的制氧技術(shù)，是降低富氧燃燒碳捕集成本的關(guān)鍵。

5）全廠系統(tǒng)耦合優(yōu)化。要對(duì)制氧系統(tǒng)-反應(yīng)再生系統(tǒng)-煙氣循環(huán)系統(tǒng)-CO2壓縮純化系統(tǒng)進(jìn)行耦合優(yōu)化，從而降低裝置的整體能耗和碳捕集成本。