基于石墨烯電極的寡聚苯乙炔衍生物單分子的單分子電導研究

曾 凱，林振超，鄭玉玲，陳 曉，張 彥

(閩南科技學院 材料科學與工程學院，福建 泉州 362700)

金屬電極在過去幾十年間為分子電子學的研究提供了巨大幫助，但其本身固有的一些缺陷也成為我們進行進一步研究的桎梏[1-3]。于是人們開始探索使用非金屬電極的可能性，這其中，以單壁碳納米管(SWNTs)和石墨烯為代表的碳基電極，憑借其一些特有性能，被認為有希望能夠取代金屬電極，為分子電子學的研究提供新的測試方法[4-5]。自從2004年英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov等報道了制備石墨烯的簡單方法[6]以來，石墨烯憑借其優(yōu)越的電學、力學、熱學和光學性質，受到了世界各地科學工作者的關注。

相比于金屬電極，碳基電極的主要優(yōu)勢有：

1)碳基納米材料具有原子級別的結構穩(wěn)定性并降低了電極維度SWNTs和石墨烯都以穩(wěn)定的六角型蜂窩狀晶體(常被人們稱為“完美晶體”)的形式存在，其結構極其穩(wěn)定。因此相比于原子易滑移的金屬電極，碳基電極具有規(guī)整而堅固的電極機械結構，使得分子結的連接更穩(wěn)定[7]。

此外，金屬電極是三維的，而碳基材料則可以做得非常薄，從而將電極的空間尺度降至二維，如圖1中所示的單層石墨烯電極。當電極維度降低后，目標分子與電極相連的自由度就降低了，從而使連接空間構型能夠更加確定。

圖1 石墨烯/分子/石墨烯分子器件示意圖

2)化學特性優(yōu)異。即使在納米尺度，碳基電極也不像大部分金屬電極那樣容易被氧化。

3)在碳基電極末端可以輕易地修飾上-COOH，-NH2等種類豐富的活性基團，而這些活性基團可以通過與目標分子形成的共價鍵來構成穩(wěn)定連接，提高分子器件的穩(wěn)定性。

4)有利于外部刺激手段的加入。前已述及，碳基電極可以做得非常薄，因此大大減小了對外加光場、電場的干擾，讓這些刺激能夠更好地作用于目標分子[8]。

寡聚苯乙炔類分子(Oligo(phenylene ethylene)s，OPEs)從結構上來看特點是由芳香基團和炔基交替連接來構成主鏈，是一種很典型的線性共軛分子，具有離域的π共軛體系，電子能夠通過這樣的共軛體系傳輸，因此它的電導率往往比飽和的碳鏈要高，人們將其視為一種潛在分子導線。本文研究目的是利用石墨烯電極的優(yōu)勢取代金屬電極，來探究共軛作用錨定下的OPEs的電輸運性質。

3種寡聚苯乙炔分子的結構如圖2所示。

(a)OPE-2PY-1；(b)OPE-2PY-2；(c)OPE-2PY-3圖2 3種寡聚苯乙炔分子的化學結構示意圖

從圖2可以看出，3種分子的碳鏈上的功能中心是一致的：苯環(huán)和碳碳三鍵的交替使得電子處于離域狀態(tài)，使得這類分子的HOMO和LUMO軌道能級很接近，電子通過這樣的共軛體系傳輸是更有效率的，也就帶來更高的一維電子輸運能力。中心苯環(huán)上的烷氧基主要是為了增加分子的溶解性，對該分子電導幾乎沒有貢獻。3種分子所用的錨定基團都是芘，區(qū)別在于碳鏈和錨定基團芘的連接位點不相同，如圖2中所標注(標注的方法并不按照有機物命名的標準，但足以說明問題)。

本世紀初，科學家們就已經通過掃描隧道裂結技術和原子力顯微鏡裂結技術測量了OPEs類分子的電導。例如， Sangtarash等[9]于2015年利用機械可控裂結技術(MCBJ)發(fā)現(xiàn)芘與金電極錨定位點不同的情況下，芘的單分子電導產生了明顯的差異，在2位點和9位點處連接時電導值為10-3.3G0， 在3位點和10位點處連接時電導值為10-3.3G0。這說明芘連接位點的不同是會對其自身的電導值產生影響(如圖3所示)。Wang等[10]通過在兩個苯環(huán)上引入數(shù)量不同的甲基，使得左右兩端的π體系之間形成了不同的二面角，進而不同分子構型對OPE類分子的電導特性的影響。之后，許多研究者利用類似的方法研究了分子構型對OPE分子結的電導特性的影響，這些研究無論從實驗數(shù)據(jù)還是理論預測上都認為通過調控分子的構型，可以控制OPE分子結的電導特性。Venkataraman等[11]認為OPE電導與二面角之間是余弦平方函數(shù)的關系。

圖3 芘與金電極連接位點不同帶來電導值差異[9]

機械可控裂結技術是一種簡單可行的構筑分子結的技術，它通過動態(tài)測試的方法讓分子結能成百上千次地被連接和斷開，從而獲得大量的單分子電導數(shù)據(jù)[12]。同時MCBJ技術可以精確調控電極間的距離，讓我們可以挖掘到更多分子構型的信息[13-14]。本文正是基于MCBJ技術和石墨烯電極的引入，探索基于構筑石墨烯/分子/石墨烯分子結的方法，并基于MCBJ技術測量3種OPE類分子的電導，探索該構筑分子結的方法的可行性。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

氮氣，林德氣體有限公司；硫酸、雙氧水、無水乙醇，國藥集團上?；瘜W試劑廠；四氫呋喃、正癸烷，Sigma Aldrich；環(huán)氧樹脂(Stycast 2850 FT with Catalyst 9)。

1.2 石墨烯電極芯片制作流程

石墨烯電極芯片的制作流程如下：

1)將不銹鋼片用砂紙打磨除去，用超純水清洗、煮沸并超聲2 ～ 3次，烘干。

2)稱取環(huán)氧樹脂，滴加催化劑與環(huán)氧樹脂質量比為3.5% ～ 4%的催化劑Henkel Loctite Catalyst 9，攪拌10 min至反應完全。得到的樹脂粘度應適中，若粘度太小，樹脂可能在芯片上蔓延開來，難以成型且可能污染電極，粘度太大則使樹脂很難涂抹在芯片上。

3)用尖銳物(如移液槍頭)蘸取環(huán)氧樹脂，將其均勻涂抹在不銹鋼片一側(形狀沒有特別的講究，能固定住電極即可)，距不銹鋼片中心線約1.0 ～ 1.5 mm。

4)將長有石墨烯的銅絲(以下簡稱銅絲)一側對折彎曲出弧形狀，平鋪于環(huán)氧樹脂上，彎曲一側面向不銹鋼片中心線，使銅絲被環(huán)氧樹脂包裹，切忌碰觸銅絲尖端或是尖端被樹脂污染，銅絲也不能接觸不銹鋼片造成短路。最后將芯片先在干燥器內放置12 h以上至樹脂完全固化。

5)將固化好的置于探針臺上，將按步驟4處理好的銅絲固定在探針臺的針頭上，彎曲一側平行對外，然后利用顯微鏡觀察電極對的相對位置，并在探針臺微調，使兩電極對齊，平行間距約38 μm時停止。將按步驟2處理好的環(huán)氧樹脂涂抹在與探針臺針頭固定在一起的銅絲上。將芯片在室溫下固化12 h以上備用。

6)用氮氣吹掃制得芯片。

制得的電極對實物如圖4所示。

圖4 光學顯微鏡下的石墨烯電極芯片

我們進一步制作了石墨烯電極，將氣相沉積法(CVD)生長了單層石墨烯的銅絲彎曲成環(huán)狀結構制作成芯片，在制作芯片前我們對電極進行拉曼表征以確保石墨烯的質量(見圖5(a))，表征結果顯示2D峰與G峰清晰可見，且為2∶1的比值關系，證明其為單層石墨烯。隨后我們選用正癸烷(Decane)做純溶劑作為參考實驗，從一維電導統(tǒng)計圖可以看到在-3到-6之間有著足夠的窗口區(qū)間可供測試(見圖5(b))。純溶劑測試也證實了Decane在石墨烯電極體系中，溶劑能有效防止與電極的作用。

圖5 石墨烯電極的拉曼表征(a)及石墨烯電極芯片下正癸烷純溶劑的一維電導統(tǒng)計圖(b)

1.3 電導測量實驗操作

利用1.2所述方法制得石墨烯芯片后我們在MCBJ測試平臺上進行電導測試實驗。具體步驟如下：

1)在實驗開始前一天，使用食人魚洗液(體積比為1∶3的過氧化氫/濃硫酸混合液)浸泡液池和O圈12 h 以上，目的是除去殘留的有機溶劑和其他雜質。取出液池，用超純水反復煮3遍，除去殘留的洗液和其他雜質，烘干備用。

2)配制目標分子溶液，本文采用的溶劑是正癸烷與四氫呋喃體積比為1∶4的混合液。本文目標分子在四氫呋喃中溶解性較好，但四氫呋喃的電導值在單分子的電導值的量級附近，可能會覆蓋所得到的分子電導信息。因此，加入電導值較低的正癸烷可以降低測試的背景電導，提高實驗的分辨率。

3)將下部夾具用螺絲組裝在底座上，再分別安上芯片、液池，用上部夾具固定好。

4)用帶鱷魚夾導線將兩電極連接到測試回路中，在計算機軟件平臺中觀察電路的連接情況，正常情況下，兩電極在初始狀態(tài)下并未接觸，而是形成了一個納米間隙，因此電路此時應該處于斷開狀態(tài)(背景電導)。

5)在手動模式下，操控步進電機下拉，速度不可太快，否則將對電極表面產生沖擊。當下拉過程中電導曲線產生一個類似脈沖的突躍時，表示兩電極接觸，測試回路導通。此時應停止下拉，轉而進行上頂，使電導在此到達背景電導時，滴加溶液，并切換自動掃描模式。

6)自動掃描模式下，壓電陶瓷成為操控的主力，當電導達到預設電導值的上限(設為約10-3G0)時，通過反饋控制，讓壓電陶瓷上頂芯片，當電導達到預設電導值的下限(設為約10-7G0)時，讓壓電陶瓷下拉芯片。這樣就能讓分子結不斷地被打開和連上，一次實驗便能得到成百上千條電導曲線。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

本文中的MCBJ電導測量實驗所采集到的數(shù)據(jù)由自行設計的基于Labview軟件開發(fā)的WA-BJ程序包進行處理。可以得到一維電導統(tǒng)計圖、二維電導-距離統(tǒng)計圖及分子臺階長度統(tǒng)計圖。

這里補充說明一點：G0是分子電子學研究中常用的電導值的單位，也被稱作量子電導。數(shù)值上，G0=2 e2/h，約等于77.6 μS，換算成電阻為12.9 kΩ。例如當金原子形成單原子點接觸時，其電導恰好為1 G0。

2 測試結果與分析

2.1 OPE-2PY-1分子的測試結果

圖6反映的是1200條電導曲線疊加后的統(tǒng)計結果，得到OPE-2PY-1分子的電導值為log(G/G0)=-4.78，即1.66×10-5G0。該分子的電導峰比較寬，說明在此范圍內所形成的分子結數(shù)量較多，或者分子在拉伸過程C的構型變化多端，若多個分子結同時在電極對之間形成，則所采集到的電導值是所有分子結電導總和，每個分子結都對電導有貢獻。若想要獲取單個分子電導值，則應將臺階末尾處正好要降到背景的電導值則認為是單個分子的電導值，但是這樣統(tǒng)計比較復雜，因此我們通過對一維電導峰進行高斯擬合，將電導峰的中心位置認為是單個分子最有可能的電導值。

圖6 OPE-2PY-1一維電導統(tǒng)計圖(a)及OPE-2PY-1二維電導統(tǒng)計圖(b)

此外，裂結的過程中，存在電極打開以及閉合兩個過程，對應電導上升部分的曲線和電導下降部分的曲線。盡管兩個過程的數(shù)據(jù)都可以被采集，但是分子在閉合過程能夠被電極對捕捉到的幾率不高，所以為了保證數(shù)據(jù)的可信度，我們只對斷開過程的數(shù)據(jù)進行分析。

2.2 OPE-2PY-2分子及OPE-2PY-3分子的測試結果

圖7反映的是1482條電導曲線疊加后的統(tǒng)計結果，得到OPE-2PY-2分子的電導值為log(G/G0)=-4.91，即1.23×10-5G0。圖8反映的是1184條電導曲線疊加后的統(tǒng)計結果，得到OPE-2PY-3分子的電導值為log(G/G0)=-4.62，即2.40×10-5G0。

圖7 OPE-2PY-2一維電導統(tǒng)計圖(a) 及OPE-2PY-2二維電導統(tǒng)計圖(b)

圖8 OPE-2PY-3一維電導統(tǒng)計圖(a) 及OPE-2PY-3二維電導統(tǒng)計圖(b)

3種OPE分子的電導值見表1。從表1可以看出，OPE-2PY-2的電導值最高，OPE-2PY-1次之，OPE-2PY-3的電導值最低。

表1 3種OPE分子最可能的電導值

3 小結

全碳電極以其自身獨特的優(yōu)勢，可以取代現(xiàn)行的金屬電極來構筑分子結，而本文通過在銅絲上沉積(CVD)石墨烯的方法得到了石墨烯電極，并利用石墨烯與有芳香性的目標分子間的范德華弱相互作用力“π-π stacking”來構筑了石墨烯/分子/石墨烯結構的分子結。

基于MCBJ技術對3種寡聚苯乙炔分子的電導進行了測量。寡聚苯乙炔類(OPEs)分子被認為有成為分子導線材料的潛力，因此人們對該類分子進行了大量的研究，但主要是基于金屬電極。本文利用石墨烯電極來測量并比較3種OPEs類分子的電導，在大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)3種分子OPE-2PY-1，OPE-2PY-2和OPE-2PY-3)的電導值分別為1.66×10-5G0、2.40×10-5G0和1.23×10-5G0。