五個與玻璃有關(guān)的未解之謎

編譯 王曉濤

玻璃比其他晶體要神秘得多，也具有更加廣泛的實(shí)際用途。

在倫敦的不列顛博物館，有一個藍(lán)綠色的小水壺，其歷史最早可追溯到法老圖特摩斯三世統(tǒng)治時期的埃及。這個漂亮的不透明物體大約鹽瓶大小，當(dāng)時可能用于盛裝香油。它幾乎完全由玻璃制成。然而，盡管已有3 400多年的歷史，但這個小瓶子并沒有被當(dāng)作人類制造玻璃的最早例子。歷史學(xué)家認(rèn)為，美索不達(dá)米亞人是最早的玻璃制造者，早在4 500年前，他們就用玻璃制作珠子以及其他簡單的裝飾品。

乍一看，玻璃似乎并不是什么很復(fù)雜的東西。它指的就是那些沒有定形且非晶體結(jié)構(gòu)的材料——換句話說，其中的原子或分子沒有長程有序的結(jié)構(gòu)。幾乎所有常見的玻璃，包括古埃及人和美索不達(dá)米亞人制造的玻璃，都只涉及三種成分：二氧化硅（沙子）；用于降低熔化溫度的堿氧化物（通常是碳酸鈉）；防止混合物溶于水的氧化鈣（石灰）。事實(shí)上，這一配方可以更簡單，因?yàn)槲覀儸F(xiàn)在知道，如果材料從液態(tài)開始非?？焖俚乩鋮s，使得原子或分子沒有機(jī)會形成有序的固態(tài)，那么它就會變成玻璃狀態(tài)。但這種簡單的描述掩蓋了更深層次的物理學(xué)知識——一個多世紀(jì)以來，其背后的原理一直是人們深入研究的主題，并且有些方面至今仍然困擾著我們。

物理學(xué)家想要回答的最大問題是，既然液體和玻璃狀態(tài)之間沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化，那么為什么冷卻液體會形成硬玻璃。人們可能覺得玻璃會像非常黏稠的液體一樣變形。事實(shí)上，確實(shí)有一個流傳已久的說法，即舊窗戶中的玻璃會翹曲，因?yàn)椴ＡS著時間的推移而緩慢流動。事實(shí)上，玻璃又硬又脆，并且可以在極長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。玻璃的穩(wěn)定性是其最吸引人的特性之一，我們可以在一些場合比如儲存核廢料時對其加以應(yīng)用。

正如蘇聯(lián)物理學(xué)家列夫·朗道（Lev Landau）提出的“相變”的傳統(tǒng)思想，當(dāng)物質(zhì)變成玻璃時，內(nèi)部的基本排列順序不會突然變化（至少沒有明顯的變化）。液體和玻璃之間的主要區(qū)別在于，液體可以有更多不同的無序配置，而玻璃一般只有一種。正在冷卻的液體在過渡到玻璃態(tài)時是如何選擇其特定狀態(tài)的？這是一個持續(xù)了70多年的問題。

事實(shí)上，作為一種無定形的固體，玻璃可以擁有如此多的不同狀態(tài)，這使其具有令人難以置信的多功能性。成分或加工方式的細(xì)微差異會導(dǎo)致玻璃性能的巨大差別。這解釋了玻璃的廣泛應(yīng)用范圍——從相機(jī)鏡頭到炊具，從擋風(fēng)玻璃到樓梯，從輻射防護(hù)到光纖電纜，等等。正如我們所知，如果沒有薄而堅(jiān)固的玻璃，例如首先由美國制造商康寧制造的“大猩猩”玻璃，智能手機(jī)也是不可能出現(xiàn)的。甚至金屬也可以變成玻璃。通常，材料的光學(xué)和電子特性在其玻璃態(tài)和晶體態(tài)之間沒有太大差異。但有時這樣的差異也確實(shí)存在。某些相變材料除了對數(shù)據(jù)存儲相關(guān)的研發(fā)十分重要之外，也為化學(xué)鍵的研究提供了全新的思路。

也許最令人驚訝的關(guān)于玻璃的問題不是它是什么，而是它不可能是什么。雖然我們習(xí)慣于將玻璃視為一種堅(jiān)硬透明的物質(zhì)，但從蟻群到交通擁堵，大量的其他系統(tǒng)表現(xiàn)出了“玻璃物理學(xué)”的特征。玻璃物理學(xué)幫助科學(xué)家理解這些玻璃的類似物，這反過來又可以揭示玻璃物理學(xué)本身的奧秘。

流動的傳言

透過中世紀(jì)教堂的彩色玻璃窗，你會看到扭曲的景色。長期以來，這種效應(yīng)一直都令科學(xué)家和非科學(xué)家深深相信，只要有足夠的時間，玻璃會像異常黏稠的液體一樣流動。但這種傳言有道理嗎？

這個問題并不像最初看起來那么簡單。事實(shí)上，沒有人能準(zhǔn)確地說出液體何時不再是液體，而是開始成為玻璃。傳統(tǒng)上，物理學(xué)家認(rèn)為，當(dāng)原子弛豫時間（原子或分子移動差不多相當(dāng)于其直徑距離的時間）超過100秒時，液體就變成了玻璃。這一弛豫時間比流淌的蜂蜜長1010倍，比水長1014倍。但這個閾值的選擇是任意的：它沒有反映基礎(chǔ)物理學(xué)的明顯變化。

即便如此，100秒的弛豫時間對于所有人類的目的性活動而言都是漫長的。按照這個速度，一塊普通的鈉鈣玻璃需要極長時間才能慢慢流動并變成結(jié)晶二氧化硅——也稱為石英。因此，如果中世紀(jì)教堂的彩色玻璃發(fā)生了翹曲現(xiàn)象，這更有可能是最初的玻璃制造商（按照現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)）技術(shù)不佳的結(jié)果。另一方面，也沒有人進(jìn)行過歷經(jīng)千年的實(shí)驗(yàn)來對此檢查。

尋找“理想”的玻璃

當(dāng)液體冷卻時，它可以硬化成玻璃，也可以結(jié)晶。然而，液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡУ臏囟炔皇枪潭ǖ?。如果液體可以冷卻得如此緩慢以至于不會形成晶體，那么液體最終將在較低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?，并因此更致密。美國化學(xué)家沃爾特·考茲曼（Walter Kauzmann）在20世紀(jì)40年代后期注意到了這一事實(shí)，并用它來預(yù)測液體“平衡”冷卻（即無限緩慢）時玻璃形成的溫度。矛盾的是，由此產(chǎn)生的“理想玻璃”將具有與晶體相同的熵，盡管它仍然會是無定形或無序的。從本質(zhì)上講，理想的玻璃狀態(tài)是分子以盡可能密集的方式隨機(jī)排列堆積在一起。

2014年，包括意大利羅馬第一大學(xué)的喬治·帕里西（Giorgio Parisi，他因“物理系統(tǒng)中無序和波動的相互作用”方面的工作獲得了2021年諾貝爾物理學(xué)獎）在內(nèi)的物理學(xué)家在無限空間維度（數(shù)學(xué)上更容易理解）中制成了形成理想玻璃的精確相圖。通常，密度可以是區(qū)分不同狀態(tài)的階次參數(shù)，但在玻璃和液體的情況下，密度大致相同。相反，研究人員不得不訴諸“重疊”函數(shù)，該函數(shù)描述了在相同溫度下不同的可能無定形構(gòu)型中分子位置的相似性。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于考茲曼溫度時，系統(tǒng)容易陷入高度重疊的獨(dú)特狀態(tài)：玻璃相。

在三維中，或者任何少量的有限維度中，玻璃轉(zhuǎn)變理論還不太能算是定論。一些理論物理學(xué)家試圖用熱力學(xué)中理想玻璃的概念來描述它。其他人則認(rèn)為這是一個“動態(tài)”過程，在這個過程中，當(dāng)溫度逐漸降低時，越來越多的分子運(yùn)動被阻止，直到整體變得很像玻璃。長期以來，這兩個陣營的支持者一直爭執(zhí)不下。然而，在過去的幾年里，法國巴黎高等物理化工學(xué)院的凝聚態(tài)理論物理學(xué)家帕蒂·羅伊爾（Paddy Royall）及其同事聲稱已經(jīng)證明了這兩種方法可以在很大程度上統(tǒng)一起來?！拔覀冊?0年前看到的很多問題現(xiàn)在已經(jīng)可以解決?！彼f。

掌控金屬

1960年，在美國加州理工學(xué)院工作的比利時凝聚態(tài)物理學(xué)家波爾·杜維茲（Pol Duwez）正在一對冷卻輥之間快速冷卻熔融金屬——這是一種稱為板片淬火的技術(shù)。他發(fā)現(xiàn)，凝固的金屬變成了玻璃狀態(tài)。從那時起，金屬玻璃就讓材料科學(xué)家著迷。部分原因是它們很難制造，還有一部分原因是它們具有不尋常的特性。

由于沒有普通晶體金屬固有的晶界，金屬玻璃不易磨損，這就是為什么美國宇航局對它們在太空機(jī)器人中用于免潤滑齒輪箱的可能進(jìn)行了測試。這些玻璃還可以抵抗動能的吸收——例如，由該材料制成的球會反彈很長時間。金屬玻璃還具有出色的軟磁性能，從而可以用于高效變壓器，并且可以像塑料一樣制造成復(fù)雜的形狀。

許多金屬會以驚人的快速冷卻速度（每秒數(shù)十億度或更高）變成玻璃狀態(tài)（如果有的話）。出于這個原因，研究人員通常利用反復(fù)試驗(yàn)尋找更容易轉(zhuǎn)變的合金。然而，在過去幾年中，美國圣路易斯華盛頓大學(xué)的肯·凱爾頓（Ken Kelton）及其同事提出，可以通過測量液態(tài)金屬的剪切黏度和熱膨脹來預(yù)測可能的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。凱爾頓和他的團(tuán)隊(duì)在國際空間站上進(jìn)行了一項(xiàng)研究項(xiàng)目，研究金屬變成玻璃時的溫度。他們發(fā)現(xiàn)過渡過程在金屬仍然是液體時就開始了。通過測量液體的黏度，研究人員現(xiàn)在可以確定玻璃是否會形成，以及它的一些特性是什么。如果預(yù)測是準(zhǔn)確且方便的，那么商業(yè)設(shè)備中的金屬玻璃也會變得司空見慣。事實(shí)上，美國蘋果公司長期以來一直持有在智能手機(jī)外殼上使用金屬玻璃的專利，但從未將其付諸實(shí)踐——也許是因?yàn)楹茈y找到經(jīng)濟(jì)上可行的金屬玻璃。

獲得更好玻璃的兩條途徑

要改變玻璃的特性，我們有兩個基本選擇：改變成分或改變處理方式。例如，使用硼硅酸鹽而不是普通的蘇打水和石灰使玻璃在加熱時不易產(chǎn)生應(yīng)力。這就是為什么硼硅酸鹽玻璃經(jīng)常被用來代替烤盤的純鈉鈣。為了使玻璃更加堅(jiān)固，其外表面可以通過“回火”過程更快冷卻，就像康寧最初的Pyrex耐高溫玻璃一樣。

康寧的另一項(xiàng)創(chuàng)新是用于智能手機(jī)的大猩猩玻璃，它具有更復(fù)雜的成分和加工配方，以實(shí)現(xiàn)其強(qiáng)大的耐刮擦性能。它是一種堿鋁硅酸鹽材料，通過特殊的快速淬火“熔融拉伸”工藝生產(chǎn)，然后浸入熔鹽溶液中進(jìn)行額外的化學(xué)強(qiáng)化。

通常，玻璃的密度越大，就越堅(jiān)固。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，物理氣相沉積可以產(chǎn)生非常致密的玻璃，其中汽化材料在真空中通過冷凝在表面上產(chǎn)生。這個過程允許分子每次找到一個最有效的包裝，就像俄羅斯方塊游戲一樣。

相變材料的未來

玻璃和晶體的機(jī)械性能可能不同，但通常它們的光學(xué)和電子性能非常相似。例如，對于未經(jīng)訓(xùn)練的眼睛來說，普通的二氧化硅玻璃看起來幾乎與石英相同。石英就是它的晶體對應(yīng)物。但是一些材料——特別是硫族化合物，其中包括元素周期表中氧基團(tuán)的元素——具有光學(xué)和電子特性，其玻璃狀態(tài)和晶體狀態(tài)明顯不同。如果這些材料也恰好是“壞”的玻璃成型劑（即在適度加熱時結(jié)晶），那么它們就可以作為所謂的相變材料。

我們大多數(shù)人都在某個時刻處理過相變材料：比如可擦寫DVD和其他光盤的數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)。將其插入合適的驅(qū)動器，激光器可以在玻璃態(tài)和晶體態(tài)之間切換光盤上的任何位置，以代表二進(jìn)制的零或一。今天，光盤已經(jīng)在很大程度上被電子“閃存”存儲器取代。電子“閃存”存儲器具有更大的存儲密度并且不必移動部件。硫族化合物玻璃有時也用于光子集成電路。相變材料如今依然可以在數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。美國科技公司英特爾及其“傲騰”品牌的存儲器可實(shí)現(xiàn)快速訪問和非易失性（關(guān)閉電源時不會擦除）。但是，這依然是一個小眾市場。

德國亞琛工業(yè)大學(xué)的固態(tài)理論學(xué)家馬蒂亞斯·沃蒂格（Matthias Wuttig）說，更有價值的問題是，相變的特性來自哪里。四年前，他和其他人提出了一種新型化學(xué)鍵，即“元價”鍵，以解釋其起源。根據(jù)沃蒂格的說法，元價鍵提供了一些電子離域，如金屬鍵合，但增加了電子共享特性，如共價鍵，從而使其具有獨(dú)特的性質(zhì)，包括相變特性。并不是該領(lǐng)域的每個人都想在教科書中添加一種新的化學(xué)鍵類型，但沃蒂格認(rèn)為自己的想法是可以驗(yàn)證的?！艾F(xiàn)在的問題是元價鍵是否可被證實(shí)，”他說，“我們確信它是存在的?！?/p>

玻璃總在你最意想不到的地方出現(xiàn)

音樂節(jié)的粉絲會見識到這種現(xiàn)象：你正慢慢地試圖和成千上萬的人一起離開一場表演，突然間人群停了下來，你再也動不了了。就像冷卻熔融二氧化硅中的分子一樣，你的運(yùn)動突然被阻止了——你和其他的觀眾變成了玻璃，或者說是玻璃類似物。

其他的玻璃類似物包括蟻群、困在載玻片之間的生物細(xì)胞和膠體，如剃須泡沫。特別是膠體，其顆粒大小可達(dá)微米量級，它是測試玻璃化轉(zhuǎn)變理論的良好系統(tǒng)，因?yàn)槠鋭恿W(xué)結(jié)果實(shí)際上可以通過顯微鏡看到。然而，更令人驚訝的是某些計(jì)算機(jī)算法中出現(xiàn)了類似玻璃的行為。例如，如果一種算法被設(shè)計(jì)為尋求具有大量變量問題的解決方案，那么它可能會因其復(fù)雜性而崩潰，并在找到最佳解決方案之前就停止。然而，通過借用為玻璃研究而設(shè)計(jì)的統(tǒng)計(jì)方法，我們可以改進(jìn)這些算法，并找到更好的方案。

資料來源 Physics World