δ-MnO2/荷葉桿碳復合材料的制備及其電化學性質(zhì)研究

王建芳，叢世強，葛瀾風

（商洛學院 化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

鋰離子電池和超級電容器是當前使用較廣泛的兩大儲能器件，相比鋰離子電池，超級電容器因具有長循環(huán)使用壽命、快速充放電能力和大功率密度而備受關(guān)注[1]。按照電荷儲能機制，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器。前者通過吸附由純靜電電荷產(chǎn)生雙電層存儲能量，多由石墨烯、碳納米管、生物質(zhì)碳等碳材料組成，其使用壽命長、比功率密度高、但比電容低。后者通過發(fā)生可逆氧化還原反應來實現(xiàn)能量的存儲與轉(zhuǎn)換，多由過渡金屬氧化物和高分子聚合物組成，比電容高，但使用壽命短[2]。傳統(tǒng)的電容器由于能量密度低而不能滿足科技現(xiàn)代化進程的實際需要。開發(fā)具有高比電容的電極材料是提高電容器能量密度的有效方式之一。

過渡金屬氧化物如 RuO2、MnO2、Fe2O3、Co3O4等由于價態(tài)的多變性而產(chǎn)生較高的贗電容[3]，其中二氧化錳的理論比電容高達1 370 F/g[4]。錳元素地球儲量豐富、可變價態(tài)多，所形成的二氧化錳具有多樣化的晶型與結(jié)構(gòu)。啄-MnO2為Birnesite型層狀氧化錳，層板上的錳氧八面體以共邊的形式存在，錳的價態(tài)主要呈現(xiàn)+4價，同時也存在少量的+3價的錳元素，整個氧化錳納米層呈現(xiàn)負電性[5]。層間陽離子如K+、Na+或NH4+和一定的結(jié)晶水，與帶負電的錳氧層以靜電引力相結(jié)合。層狀氧化錳可形成納米帶、納米花、納米線、納米六邊形等多樣化的形貌[6]。由于結(jié)構(gòu)和形貌的優(yōu)勢使啄-MnO2比電容優(yōu)于其他晶相的二氧化錳，如 α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等。 二氧化錳的導電性低，與電子傳導性能優(yōu)異的材料如生物質(zhì)碳結(jié)合，有助于提高該類材料的電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

研究者通過碳化大豆桿、一串紅花瓣、麻桿、雞骨、頭發(fā)等方式，形成一維線狀、二維片狀和三維孔道碳結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上利用水熱、回流、室溫氧化等多種制備方法得到MnO2/生物質(zhì)碳復合材料[3,7-10]。生物質(zhì)碳儲量豐富、可再生能力強，特別是農(nóng)業(yè)廢棄物如麥稈、玉米秸稈、荷葉桿等天然作物。本課題組選擇玉米秸稈為碳源，未經(jīng)堿化直接碳化得到片狀結(jié)構(gòu)生物質(zhì)碳，進一步與二氧化錳復合得到高比電容的MnO2/碳電極材料[11]。比電容的提高需通過形成多孔結(jié)構(gòu)提高吸附離子的比表面積，擴充通道以促進電解質(zhì)離子的擴散和電極材料電荷動態(tài)轉(zhuǎn)移。篩選具有天然孔道結(jié)構(gòu)的農(nóng)業(yè)廢棄物為碳源，滿足電容器電極材料的使用需求，同時符合低碳經(jīng)濟、“碳達峰和碳中和”的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

荷葉桿為水體植物，其內(nèi)部呈現(xiàn)天然的管狀結(jié)構(gòu)，將其進行碳化和活化處理，在孔壁形成多級化的孔洞結(jié)構(gòu)。所形成多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳與贗電容材料的二氧化錳復合可大大提高材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。而此項工作尚未見報道。本文選取荷葉桿碳，經(jīng)KOH活化處理，在KMnO4溶液中水熱處理，得到花球狀啄-MnO2/荷葉桿碳復合材料（MnO2/LC）。利用 XRD、SEM、N2吸脫附分析等測試技術(shù)對所得材料進行表征。采用三電極體系，利用循環(huán)伏安法、恒流充放電等測試技術(shù)，對所得復合材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性進行分析測試。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑均為分析純。無水硫酸鈉、KOH、高錳酸鉀、乙醇均購自上海國藥試劑有限公司，所有試劑原料均未經(jīng)過預處理直接使用。水為蒸餾水。荷葉桿來源于山西省曲沃縣詩經(jīng)山水風景區(qū)。

1.2 方法

1.2.1 荷葉桿碳的制備

荷葉桿截成小段，蒸餾水清洗1～2次。鼓風干燥后置于3 mol/L KOH溶液中浸泡處理8 h。取適量堿處理后的荷葉桿，鼓風干燥12 h后，置于管式爐中煅燒。在氮氣氛圍下以8℃/min升溫速率加熱至600℃，保溫2 h。冷卻至室溫后，將所得碳材料用蒸餾水洗滌，滴加適量鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至中性，抽濾，80℃干燥10 h，得到荷葉桿碳，簡記為LC。

1.2.2 水熱法制備啄-MnO2/荷葉桿碳復合材料

稱取0.1 g荷葉桿碳分散于20 mL 0.083 5 mol/L高錳酸鉀溶液，攪拌20 min。轉(zhuǎn)入反應釜中，140℃水熱反應12 h，自然冷卻至室溫、抽濾，先后用蒸餾水和無水乙醇進行洗滌，去除可溶性雜質(zhì)。60℃下干燥10 h后得到目標產(chǎn)物啄-MnO2/荷葉桿碳復合材料，標記為MnO2/LC。

1.3 測試與表征

采用D/Max-3c X射線粉末衍射儀對樣品進行XRD物相分析。測試條件：Cu靶Kα線，Ni濾波，電壓 40 KV，電流 30 mA，掃描范圍 3°～70°（2θ），掃描速度 8（°/min）；樣品的表面形貌觀察所用的儀器是Quanta 600F場發(fā)射掃描電鏡；N2吸脫附分析采用ASAP 2020物理吸附儀，120℃脫氣處理24 h。

用所制備的復合材料作為活性物質(zhì)，與乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）以質(zhì)量比為復合材料：乙炔黑：PTFE=75：20：5混合，在研缽中充分研磨20 min，以圓形泡沫鎳為載體均勻蘸上混合物，用100℃烘干12 h。在油壓機下用6 MPa壓力將其壓成薄片。以吸附活性物質(zhì)的泡沫鎳、鉑電極、Ag/AgCl（飽和KCl）電極分別作為工作電極、對電極和參比電極，電解液采用1 mol/L Na2SO4溶液。采用循環(huán)伏安法、恒流充放電進行電化學測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 所得產(chǎn)物的形貌與晶相分析

2.1.1 材料的掃描電鏡分析

圖1為所制備材料的不同放大倍數(shù)掃描電鏡照片。荷葉桿碳具有均勻豐富的孔道結(jié)構(gòu)，見圖1的（a）和（b），源自荷葉桿屬于水體植物，其天然的縱向通道結(jié)構(gòu)有利于植物的空氣和養(yǎng)分傳輸。利用其天然獨特的結(jié)構(gòu)碳化處理制備多孔碳，進一步為二氧化錳納米顆粒在荷葉桿碳孔道內(nèi)外的負載提供有利條件。在水熱處理反應過程中，荷葉桿碳在高錳酸鉀溶液中發(fā)生氧化還原反應，二氧化錳高密度且均生長于荷葉桿碳內(nèi)外表面。由高倍數(shù)的掃描電鏡照片可以觀察到二氧化錳為花球狀形貌，由納米片組裝而成，見圖1的（c）和（d）。

2.1.2 材料的晶相分析

不同階段所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。荷葉桿碳在22°左右出現(xiàn)的寬的衍射峰歸屬于石墨碳結(jié)構(gòu)的形成。在2θ=28°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，說明所得材料中有無機鹽KCl，歸因于荷葉桿中存在一定量KCl[12]。荷葉桿碳通過在高錳酸鉀溶液中水熱處理后，所得產(chǎn)物MnO2/LC分別在 12.5°，24°，37.2°，65.9°處出現(xiàn)四個特征衍射峰，與 啄-MnO2（JCPDS 80-1098）的（001）、（002）、（-111）和（020）晶面相吻合。說明復合材料中MnO2為Birnessite型層狀氧化錳[13]。同時在22°左右出現(xiàn)仍可觀察到歸屬于碳結(jié)構(gòu)的無定型衍射包存在，說明材料由MnO2/C復合而成。當體系中不加入荷葉桿碳時，相同水熱條件下得到結(jié)晶性較好的層狀氧化錳。

圖2 所得產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用N2吸脫附等溫線對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如圖3所示。荷葉桿碳具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，荷葉桿經(jīng)堿化和碳化處理，BET比表面積為408 m2/g，平均吸附孔徑為1.84 nm。復合材料MnO2/LC具有介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，BET比表面積為152 m2/g，平均吸附孔徑為9.9 nm。LC與MnO2/LC的N2吸脫附等溫線如圖3（a）所示。根據(jù)IUPAC分類，MnO2/LC的吸附等溫線類型介于II型和IV型之間，說明材料中具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)，當p/p0大于0.6時由于發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象使吸附量大幅度上升[14]。吸脫附曲線的回滯環(huán)屬于H3型，說明孔結(jié)構(gòu)由片狀顆粒材料形成的狹縫所組成，這與層狀氧化錳的片層狀結(jié)構(gòu)及荷葉桿碳的層板狀結(jié)構(gòu)是吻合的。根據(jù)吸附曲線的支計算的孔徑分布曲線可知，見圖3（b），荷葉桿碳孔徑分布集中于5 nm和14 nm。荷葉桿碳KMnO4溶液中水熱處理后，材料孔徑分布范圍較寬，介于3～45 nm，說明MnO2/LC中孔徑分布不均勻，荷葉桿碳與二氧化錳復合的過程中，荷葉桿碳的部分孔道被MnO2占據(jù)，從而呈現(xiàn)了不均勻孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 所得材料吸脫附等溫線和孔徑分布

2.3 復合材料的電化學性能分析

采用循環(huán)伏安法、恒流充放電技術(shù)對MnO2/LC、MnO2、LC三類電極材料進行電容性質(zhì)分析，如圖4所示。純啄-MnO2的CV曲線上出現(xiàn)的氧化還原峰表現(xiàn)為贗電容特征。與荷葉桿碳復合后CV曲線呈現(xiàn)近矩形形狀，所圍面積明顯增大，說明荷葉桿碳與MnO2復合所得電極材料的比電容得到顯著提升，見圖4（a）。通過計算，單組分LC電容值為37 F/g，MnO2材料電容值為220 F/g，復合后MnO2/LC電容值增大至354 F/g。比電容增大歸因于荷葉桿碳與MnO2間協(xié)同作用的發(fā)揮。

圖4 所得產(chǎn)物的電化學測試

研究了不同掃速下復合材料MnO2/LC的比電容，如圖4（b）所示，隨著掃速增加電流密度逐漸增大。 在 5，10，20，50，100 mV/s的掃速下電容值分別為 354，310，259，195，138 F/g。電容值減小歸因于掃速加快，Na+不能與電極材料充分反應、同步發(fā)生嵌入脫出所致。

圖4（c）為MnO2/LC電極材料在不同電流密度下的GCD曲線，充放電曲線為近三角形，說明MnO2/LC的內(nèi)阻較小。當電流密度分別為0.25，0.5，1，2.5，5 A/g 時， 復合材料的電容值分別為 371，328，294，244，203 F/g。在 5 A/g 較高電流密度下，電容保持率為初始的54%，高于純啄-MnO2[11]。電極材料MnO2/LC具有介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，增大了反應活性位點，促進了電解質(zhì)離子的擴散和傳輸。MnO2/LC復合材料在5 A/g電流密度下充放電5 000圈，比電容保持率為92.8%，見圖4（d），通過荷葉桿碳與啄-MnO2復合所得材料展現(xiàn)出良好的比電容保持率。

3 結(jié)論

生物質(zhì)碳的自然特殊結(jié)構(gòu)賦予復合材料優(yōu)異的性能。選擇豐富多孔結(jié)構(gòu)的荷葉桿為生物質(zhì)碳原料，通過高溫堿處理碳化得到荷葉桿碳（LC）。將荷葉桿碳分散于KMnO4溶液中140℃水熱12 h，得到花球狀啄-MnO2/荷葉桿碳復合材料（MnO2/LC）。相對于單組分啄-MnO2和荷葉桿碳，MnO2/LC的比電容得到顯著提升，實現(xiàn)了二者的協(xié)同效應。在電流密度為5 A/g時，循環(huán)5 000圈的電容保持率為92.8%。高電流密度下電容的高保持率為該類材料在超級電容器領(lǐng)域的利用奠定了基礎(chǔ)。該合成方法簡單易行，為其他生物質(zhì)的選擇和再利用提供了研究思路。