碳系填料/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料的研究進展

蘇鵬程，蔡會武，王巖東，強悅悅，石凱，杜月，陳守麗

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

將高介電常數(shù)的納米粒子與聚合物基體進行共混是提高聚合物基體介電常數(shù)的有效方法。近年來，人們研究較多的是將陶瓷作為填充物，通過熱壓法制成薄膜。在實際應(yīng)用中，需要高負載陶瓷納米顆粒(通常體積分?jǐn)?shù)超過40%)介電常數(shù)才能達到50以上。過高的填充量必然會對復(fù)合材料的加工性和柔韌性造成嚴(yán)重損害。如何用低的填充量實現(xiàn)高介電常數(shù)是研究問題的關(guān)鍵。PVDF分子鏈間排列緊密，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、耐酸堿性和電絕緣性[1]。介電性能也十分的突出，介電常數(shù)通?？筛哌_10～12，而介電損耗卻僅有0.04～0.2[2]。以PVDF為基體，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達到50以上，不同的填料需要不同的含量，見圖1[3]。在PVDF基體之中，要使介電常數(shù)到達50左右，需要的陶瓷納米顆粒填充量最大，碳納米材料填充量最小。碳系材料作為填料時，具有價格低廉、性能優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點[4]。碳系導(dǎo)電填料主要包括：炭黑、石墨烯、碳纖維、碳納米管等。

圖1 不同的納米材料/PVDF復(fù)合達到相同介電常數(shù)(50)所需的不同填料含量Fig.1 This scheme shows the corresponding volumefractions of different nanofillers in composites toget a similar permittivity of near 50圖中的含量均為體積分?jǐn)?shù)

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外在碳系填料/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料的研究進展。系統(tǒng)地介紹了聚偏氟乙烯與不同的碳系材料復(fù)合的介電性能，并對碳系填料/PVDF基復(fù)合電解質(zhì)材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 復(fù)合材料介電增強機理

在制備高介電聚合物基復(fù)合材料的時候，為了使填料在基體更好地分散，常用的方法有共混法、層插法、原位聚合法和化學(xué)鍵合法[5]。共混法操作簡單，但會存在團聚現(xiàn)象。因此，人們常用原位聚合以及化學(xué)鍵合的方法。

為了能夠更好地預(yù)測和提高材料的介電性能，提出了一系列的理論模型。最早提出的是串聯(lián)模型和并聯(lián)模型，也是最簡單的模型。考慮到介電常數(shù)的邊界極限值，Lichtcnker又提出了幾何平均模型。Maxwell考慮了球形填料分散引起的介電常數(shù)，使模型更適用于球形結(jié)構(gòu)的填料。在前人的基礎(chǔ)上，Bruggeman提出的有效介質(zhì)理論方程模型，就更加適用于較大濃度的填料，尤其是對低含量填充有效。

逾滲效應(yīng)最早是研究統(tǒng)計物理中的一種方法。后來在研究非均質(zhì)復(fù)合材料的宏觀物理現(xiàn)象時得到了快速的發(fā)展[6]。當(dāng)填充量達到某一特定值時，復(fù)合材料的內(nèi)部顆粒會發(fā)生幾何形態(tài)的變化，顆粒之間開始發(fā)生接觸并形成貫穿的通路，形成導(dǎo)電通路。此時的填料濃度就被稱為逾滲閾值。當(dāng)填充量接近于逾滲閾值時，粒子之間無限接近，粒子之間僅存在一層薄薄的聚合物作為阻隔。形成一種類似宏觀上的微電容器，這種大量的微電容器共同作用，使得復(fù)合材料的介電常數(shù)有了極大的提高[7]。因此，導(dǎo)電納米材料在聚合物基體中的填料含量應(yīng)該接近滲流閾值而不超過滲流閾值。

2 炭黑/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

炭黑 (CB) 是一種常見的納米填料材料，來源豐富，加工簡便易行，價格低廉并且性能穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于填充型導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域[8]。炭黑的添加會對基體的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響[9]。

鄧麗媚等[10]研究了炭黑/PVDF復(fù)合薄膜的介電性能。實驗采用球磨和超速離心混合的方法制備含炭黑的復(fù)合粉末，并進行熱壓制成薄膜。結(jié)果表明，CB體積分?jǐn)?shù)為4%時，CB/PVDF復(fù)合薄膜從由絕緣體狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。最終制得的薄膜介電常數(shù)可達到13.6，相較于純PVDF有了較為明顯的提高，而介電損耗僅有0.16。而且從固體性能看，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也得到了一定的提高。但是將單一的炭黑作為導(dǎo)電填充物時，達到導(dǎo)電性能要求時，所需要的填充量通常比較高(15%～20%)，這對材料的加工性能就會產(chǎn)生較大影響。

王彤彤等[11]分別采用濕法共混和熔融共混法制備炭黑/PVDF基體材料。結(jié)果表明，濕法共混法制備的復(fù)合材料的逾滲閾值為1.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相比于熔融共混法是明顯降低的。這是因為炭黑粒子選擇性的分布在PVDF基體之中，可以形成較好的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而通過融熔法制備出的復(fù)合材料，炭黑在PVDF基體中的分布是無規(guī)的，隨機分布在整個基體之中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需的炭黑含量也相應(yīng)增加。

因此，降低導(dǎo)電炭黑的逾滲閾值是研究的重要方向。降低逾滲閾值的方法也不僅僅與炭黑有關(guān)，還與其制備的方法有關(guān)。

3 石墨烯/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

石墨烯又被稱為 “單層石墨片”，是單層碳原子以sp2的雜化方式緊密結(jié)合的一種二維蜂窩晶格材料。在2004年，安德烈·K·海姆首次發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)及阻隔性能，可廣泛作為改性劑來改善其他材料的性能[12]并且還會給材料帶來防腐的特性[13]。而且有研究證明利用石墨烯進行填料對β-PVDF的形成具有積極作用，引起了人們廣泛的關(guān)注。由于石墨烯有巨大的表面自由能，很容易堆疊在一起，所以如何均勻地分散在基體內(nèi)部也是一個重要問題。

王繼華等[14]將溶液法和熱壓法兩種工藝相結(jié)合，制備出石墨烯(GNP)/PVDF復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料中的GNP質(zhì)量含量超過0.2%時，微電容器結(jié)構(gòu)就極易在體系中形成，界面極化增強，介電常數(shù)得到提高。當(dāng)復(fù)合材料中的GNP質(zhì)量含量達到0.8%時，基體內(nèi)的微電容器相互銜接，形成導(dǎo)電通路，發(fā)生逾滲現(xiàn)象，使得復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率均有顯著的增加，相較于純的PVDF體系，介電常數(shù)提高了大約6.2倍。但當(dāng)質(zhì)量含量由0.8%繼續(xù)增至1.0%時，GNP開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，極化作用減弱，介電常數(shù)降低。

Fan等[15]利用苯肼氧化還原的方法制備石墨烯，以緩解石墨烯在基體中的聚集。制備出的石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合材料，石墨烯體積含量為 0.177% 時，在逾滲閾值附近獲得了大于340的介電常數(shù)。

石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其擁有廣闊的應(yīng)用前景，但石墨烯難分散、易團聚、難以大規(guī)模低成本生產(chǎn)的特點，在實際操作中帶來了很多的困難。

4 碳纖維/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

碳纖維(CF)是一種含碳量高于90%的高強度、高模量新型纖維類材料。是由石墨微晶沿纖維軸向堆砌而成的，所以沿纖維軸向具有很高的強度和模量[16]。碳纖維的最為突出的主要性能是耐高溫、耐酸堿、與其他材料的相容性高[17]。所以，將碳纖維與其他材料進行復(fù)合后，基本不會改變其力學(xué)性能[18]。

武晉萍等[1]采用溶液法制備的填充不同種類和不同含量填料的碳纖維/聚偏氟乙烯(CF/PVDF)復(fù)合材料的介電性能。結(jié)果表明，利用短切碳纖維作為填料，制備出的CF/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)可達到85。用硝酸對CF表面進行氧化處理，將酸化之后的CF作為填料在1 000 Hz的頻率下，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達315。這是因為酸處理后的CF表面活性含氧基團和粗糙度都有了明顯增加，從而使得CF與PVDF基體間有了更加良好的相容性。

尹芹等[19]制備了不同長徑比CNFs作為納米填料材料，制備出CNFs/PVDF復(fù)合材料涂覆膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著CNFs填料量的升高而增加。相較于純PVDF的聚合物，CNFs/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)能達到141。隨著CNFs長徑比的逐漸減少介電常數(shù)呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，這是由于CNFs長徑比的增大，導(dǎo)致基體內(nèi)的碳纖維越容易相互纏繞，積聚成團。相反，CNFs的長徑比越小，在聚合物機體內(nèi)的分散情況就越好。

然而，由于生產(chǎn)過程的影響，其表面通常存在一些缺陷，如表面活性低導(dǎo)致其惰性大。CF復(fù)合材料的力學(xué)性能主要依賴于CF與聚合物基體的粘結(jié)能力，導(dǎo)電性能主要取決于CF。

5 碳納米管/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

碳納米管是石墨中一層或多層碳原子卷曲而成的管狀纖維，管內(nèi)直徑一般為2～20 nm，按照石墨烯片的層數(shù)可分為：單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，很適合作為導(dǎo)電填料[20]。與其它導(dǎo)電填料相比，碳納米管具有用量少、導(dǎo)電性能好、密度小、不聚沉等特性。把碳納米管作為導(dǎo)電相和加強相加入到聚合物中可以顯著改善材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

陳林等[21]以聚偏氟乙烯(PVDF)為基體材料，分別用未酸化多壁碳納米管(MWCNTs)和酸化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)作為填料，通過熔融法制備了不同填料含量的MWCNTs-COOH/PVDF及MWCNTs/PVDF介電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未酸化的多壁碳納米管更容易在PVDF基中構(gòu)成局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進電子位移極化，提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，并在MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時達到滲流閾值，介電常數(shù)達到了286，是純PVDF的36倍。DSC測試表明，隨著填料的增加，介電復(fù)合材料的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度都相較于純PVDF得到了提高。

羅璐等[22]采用混酸對多壁碳納米管(MWCNTs)進行酸化處理使其羧基化，并以酸化的碳納米管填料，通過溶液共混法制備出MWCNTs/PVDF復(fù)合材料。酸化后的MWCNTs雖然明顯存在更多的缺陷，但是表面的非晶碳雜質(zhì)也較少，在基體的分散程度也更加均勻。結(jié)果表明，隨著羧基化MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能得到顯著提高。在1 000 Hz頻率下，m(MWCNTs)=8%時出現(xiàn)滲流閾值，復(fù)合材料的介電常數(shù)達到163.5，是純的PVDF的16倍，介電損耗僅為0.06。

碳納米管具有較高的表面自由能，碳納米管傾向于束裝聚集[23]，人們主要通過不同的制備工藝和對碳納米管表面的改性來實現(xiàn)碳納米管的均勻分布。

6 結(jié)束語

碳材料與聚合物基體共混制備高介電常數(shù)的柔性復(fù)合材料是研究的重要方向。碳材料具有較低的逾滲閾值，可以同時兼具高介電常數(shù)和柔韌性。但是高介電損耗和低擊穿場強極大地限制其應(yīng)用范圍。碳系材料在作為填料物質(zhì)時，具有價格低廉，性能優(yōu)異的特點。采用不同的制備方法或在表面引入官能團都是解決填料分散不均勻的重要方法?，F(xiàn)在使用的理論模型大都是逾滲理論，但是該理論也存在缺陷，需要更加細致地討論微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的關(guān)系，以完善現(xiàn)在的理論模型，為今后人們定向的提高某一參數(shù)提供思路。