環(huán)境中微塑料的來源、轉(zhuǎn)移機(jī)制及降解方法研究

施慶還，林子增，季鈺浩

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

塑料因其價(jià)格低廉、耐用、重量輕、延展性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于我們的日常生活[1]。然而，由于塑料垃圾自然降解不良且回收有限，在陸地和海洋中的積累逐漸引起人們的關(guān)注。大多數(shù)塑料是光降解而不是生物降解，這意味著它們會(huì)逐漸分解成更小的顆粒，即稱為微塑料。塑料的堆積和破碎導(dǎo)致廢物管理系統(tǒng)的處理和運(yùn)行陷入困境。從垃圾產(chǎn)生總量來看，只有9%被回收，12%被焚燒處置，其余被送往垃圾填埋場或留在自然環(huán)境中[2]。與大塑料相比，微塑料更具有持久性和難以被檢測的特性，同時(shí)極易進(jìn)入生物體的消化系統(tǒng)，從而對生物的健康產(chǎn)生威脅[3]。因此，基于微塑料在空氣、淡水、海洋等環(huán)境的廣泛分布，了解和掌握微塑料的環(huán)境行為對探索微塑料污染的治理具有重要意義，有必要對環(huán)境中微塑料的運(yùn)輸及驅(qū)動(dòng)因素做出總結(jié)，描述其來源及分布現(xiàn)狀。同時(shí)，詳細(xì)闡述了微塑料在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移機(jī)制，為微塑料對生物體的影響研究提供參考。生物降解擁有綠色降解微塑料的潛力，為以后綠色降解微塑料提出建議，以期為未來對微塑料的研究提供有益借鑒。

1 微塑料的來源及分布

環(huán)境中的微塑料首要來源為特定的國內(nèi)和工業(yè)應(yīng)用而制造的原材料，常用的初級微塑料有牙膏、化妝品、個(gè)人保健品清潔劑、紡織品和塑料工業(yè)等[4]。這些大多通過污水排放、工業(yè)活動(dòng)、人類活動(dòng)等分布到水生系統(tǒng)，初級微塑料源也可通過徑流分散到地表水中，然后進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)。次級微塑料是通過暴露于紫外線輻射、風(fēng)、耕作和生物活動(dòng)以及化學(xué)和機(jī)械分解將較大的塑料破碎成更小的碎片，其在生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的數(shù)量最多，塑料覆蓋物、溫室材料、土壤改良劑、城市固體廢物和垃圾填埋場的不規(guī)范處理是主要來源。

1.1 空氣中的微塑料

空氣中微塑料的來源主要是合成紡織品、合成橡膠輪胎的侵蝕以及城市塵埃懸浮。其他來源可能包括工業(yè)排放、垃圾填埋場、垃圾焚燒、建筑材料、污水污泥、滾筒烘干機(jī)廢氣和塑料回收過程等[5]。合成服裝是室內(nèi)室外環(huán)境中大氣纖維微塑料的普遍來源，Liu等[6]的研究表明，懸浮在海洋上空大氣中的微塑料污染普遍來源于偏遠(yuǎn)地區(qū)的紡織品。通過分析聚合物的類型、形態(tài)特點(diǎn)以及大氣沉降物中的物理外觀，可追蹤到其來源。Wang等[7]對三個(gè)東亞區(qū)域的海洋大氣微塑料進(jìn)行了調(diào)查，研究發(fā)現(xiàn)了以聚對苯二甲酸二醇酯和聚丙烯聚合物為主要粒子的復(fù)合超細(xì)纖維，并確定其來源為紡織品、可重復(fù)使用產(chǎn)品和包裝材料。含有環(huán)氧樹脂成分的大氣微塑料的產(chǎn)生歸因于海拔地區(qū)的大氣沉降。研究還確認(rèn)彩色纖維狀微塑料的來源是紡織品，由合成纖維制成的衣物會(huì)磨損和分解，從而促使形成大量微纖維。

一般來說，室內(nèi)空氣中的微塑料濃度(1～60顆粒/m3)高于室外(0.3～1.5顆粒/m3)，室內(nèi)環(huán)境中的微塑料高檢出濃度可能與室內(nèi)的微塑料源的釋放通量比室外環(huán)境高以及分散機(jī)制去除的顆粒較少有關(guān)[5]。Vianello等[8]研究了三個(gè)公寓內(nèi)空氣中微塑料情況，報(bào)告顯示，其中種類最多的為聚酯(59%～92%)、聚乙烯(5%～28%)、尼龍(0～13%)和聚丙烯(0.4%～10%)，微塑料通常比非合成粒子更小，更易被人體吸入，從而造成健康威脅。Zhang等[9]研究了上海不同室內(nèi)的微塑料沉降物，發(fā)現(xiàn)聚酯(33%～47%)和丙烯酸(44%～60%)是最豐富的類型。不同地區(qū)室內(nèi)空氣中含有的微塑料種類仍需進(jìn)一步研究，從顆粒物質(zhì)推斷出微塑料很可能與房間的布局、通風(fēng)以及氣流等有關(guān)。

1.2 污水處理廠中的微塑料

進(jìn)入污水處理廠的微塑料種類繁多，由于其來源不同，其類型、濃度也不盡相同。微塑料的化學(xué)成分取決于源行業(yè)，其中，化妝品和個(gè)人護(hù)理行業(yè)釋放的微塑料量最多[10]。與初級微塑料相比，次級微塑料包括纖維、碎片和薄膜，更常見于廢水中。在廢水處理的各個(gè)階段都會(huì)發(fā)現(xiàn)碎片，且其大小形狀也不同，很難被去除，因此，在處理后的廢水中濃度較高。Long等[11]研究了中國生活廢水和預(yù)處理工業(yè)廢水的處理廠對于碎片、纖維、顆粒等處理情況，包含一級處理、二級處理和季節(jié)性三級處理，結(jié)果表明，250 μm～5 mm的微塑料濃度為1.57～13.69顆粒/L，其去除率可達(dá)到79.3%～97.8%。Michielessen等[12]研究了美國生活污水和雨水的處理廠對于碎片、纖維及微珠的處理情況，包含格柵、沉砂池、一級沉淀池、厭氧MBR處理，結(jié)果表明，100 μm～5 mm 的微塑料濃度為(133.0±35.6)顆粒/L，其去除率可達(dá)97%～99%。

1.3 淡水中的微塑料

在污水處理過程中沒有過濾掉或者沒有完全保留在污水污泥中的微塑料最終將被釋放到淡水中。對于初級微塑料，淡水中的主要來源是工業(yè)的塑料樹脂粉末、空氣噴射機(jī)顆粒溢出物、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的微珠以及生產(chǎn)塑料產(chǎn)品的原材料[13]。此外，源自大型塑料碎片分解的次級微塑料也可沉淀在淡水中。許多因素影響微塑料在淡水中的遷移或運(yùn)輸，包括水體的大小、風(fēng)、水流和顆粒密度[14]。當(dāng)塑料碎片進(jìn)入水生環(huán)境時(shí)，這些碎片將迅速被由細(xì)菌、真菌和藻類組成的微生物生物膜定殖，形成的生物膜可顯著改變微塑料的物理和化學(xué)性質(zhì)如浮力、密度和表面電荷，并可能在微塑料于水生環(huán)境中的運(yùn)輸發(fā)揮重要作用。

微塑料在地表淡水中的分布呈現(xiàn)明顯的區(qū)域差異。秦江MPs最低含量為0.1顆粒/m3，榆林江為0.013顆粒/L，而珠江和黃河下游入?？诟浇麺Ps最高含量為53 250顆粒/m3和930顆粒/L[15-16]。與其他國家相比，中國河流水系MPs污染處于中高水平，研究表明，種群密度是影響MPs含量的關(guān)鍵因素。人口密度越大，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的使用量越高，洗衣廢水也會(huì)越多，人類活動(dòng)更加頻繁。流經(jīng)人口密度較高的大城市(珠海、西安和上海)的珠江、渭河、茅洲河以及上海市區(qū)河流的污染程度較高，分別為 19 860 顆粒/m3、3.67～10.7顆粒/L、(4±1)～(25.5±3.5)顆粒/L和3.67～10.7顆粒/L[17-20]。河流流經(jīng)人口密度相對較低的城市，MPs污染水平則較低，如青藏高原河、榆林河、沁河和張江河的污染程度分別為(277.3±95.36)顆粒/m3、0.013顆粒/L、0.1～611.1顆粒/m3和50～725顆粒/m3[15-16，21-22]。

1.4 海洋中的微塑料

陸地上塑料碎片通過不同的途徑進(jìn)入海洋環(huán)境，如海灘垃圾、大氣運(yùn)輸以及河流匯入以及捕魚活動(dòng)等。在這些來源中，由于大型塑料直接傾倒入?；蛘邚墓芾聿划?dāng)?shù)睦盥駡龌蚴占c(diǎn)運(yùn)輸?shù)胶Ｑ螅恿骺赡艹蔀榇笮退芰纤槠M(jìn)入海洋的主要運(yùn)輸通道。全球的海洋中都存在微塑料，包括海岸線、海灘、底部沉積物和海水。不同地區(qū)海洋中的微塑料的濃度差異很大。例如，大西洋海水中微塑料平均濃度為1.15顆粒/m3；太平洋東北部平均濃度為279顆粒/m3[23-24]。塑料碎片在海洋中的分布取決于風(fēng)、海岸線、洋流和人為等因素。在某些地區(qū)，海水或沉積物中的微塑料污染非常嚴(yán)重，例如中國的茅尾海濃度可達(dá)1 200～10 100顆粒/m3[25]，中國北部灣濃度可達(dá)5 020～8 720顆粒/kg[26]，這是自然和人為因素共同作用的結(jié)果。表1為各國微塑料污染的報(bào)告。

表1 各國微塑料污染對比Table 1 Comparison of microplastic pollution in different countries

2 營養(yǎng)轉(zhuǎn)移機(jī)制

營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移是通過食物網(wǎng)將污染環(huán)境中(淡水和海洋)的微塑料遷移到高營養(yǎng)級生物的機(jī)制[34]。微塑料的營養(yǎng)轉(zhuǎn)移主要通過三種機(jī)制，即攝取、生物積累和生物放大。

2.1 攝取

微塑料的直接攝取主要發(fā)生在營養(yǎng)水平較低的生物體上，這些生物體錯(cuò)誤地食用微塑料或與其大小類似于浮游生物的獵物。由于陸地塑料的大量輸入，沿海地區(qū)的生物體極易吞食微塑料，特別是濾食性和沉積性魚類。僅依靠下巴或牙齒進(jìn)食的海洋哺乳動(dòng)物通過間接攝入，高度暴露于微塑料中[3]。Compa等[35]的報(bào)告中顯示，從西班牙地中海海岸線采集的每一種魚樣本都攝入了至少1顆粒/個(gè)體的微塑料。Tien等[36]在中國臺(tái)灣鳳山河發(fā)現(xiàn)，魚類至少有14顆粒/個(gè)體。

2.2 生物積累

生物積累是一種將污染物沉積在生物體身體某一部分的機(jī)制，微塑料的生物積累主要發(fā)生在胃腸器官中。有研究表明，攝入的塑料可通過生物體排泄作用排出體外，但是微塑料更多地會(huì)積聚在脂肪組織中，從而對生物體構(gòu)成更大威脅。Zhu等[37]研究表明，微塑料在牡蠣的鰓、肌肉組織中積累，平均含量為4.53顆粒/g。Akhbarizadeh等[38]也在點(diǎn)帶石斑魚和短溝對蝦的肌肉組織中發(fā)現(xiàn)了微塑料，其含量為0.36顆粒/g。

2.3 生物放大

生物放大是一種由于食物網(wǎng)中的捕食活動(dòng)而增加生物體內(nèi)累積顆粒的現(xiàn)象[38]。營養(yǎng)水平較高的生物體通過食用體內(nèi)已累積了微塑料的營養(yǎng)水平較低的生物體，可以累積更多的微塑料。Goswami等[39]提供了生物放大證據(jù)，研究表明，微塑料顆粒數(shù)量從浮游動(dòng)物(0.12顆粒/個(gè)體)增加到有鰭魚(10.65顆粒/個(gè)體)。Saley等[40]報(bào)告了微塑料生物放大現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)，微塑料濃度從藻類(2.34顆粒/g)增加到其獵物(9.91顆粒/g)。人類也可能接觸到微塑料，因?yàn)楹ｕr是人類的基本蛋白質(zhì)來源之一，因此，其可能性在很大程度上取決于海鮮消費(fèi)的程度[41]。

3 微塑料的降解方法

3.1 物理降解

焚燒是塑料廢物管理的物理方法之一，并可最終將聚合物轉(zhuǎn)化為CO2和礦物組分[42]。為了證明焚燒可以去除塑料廢物，Shen等[43]檢測了中國長沙焚燒廠底灰、飛灰及土壤中的微塑料含量。掃描電子顯微鏡的表面形貌觀察表明，大多數(shù)微塑料表面都有明顯的撕裂痕跡，包括突起、粗糙和劃痕。然而，塑料焚燒過程會(huì)產(chǎn)生溫室氣體，在燃燒過程中釋放出二氧化碳、有毒化學(xué)品和空氣污染物，底灰進(jìn)入空氣中，對人類及動(dòng)物產(chǎn)生不利影響。

紫外線輻射會(huì)導(dǎo)致光氫化降解，從而破壞聚合物鏈，產(chǎn)生自由基，降低分子量，破壞機(jī)械性能。Srensen等[44]研究了56 d合成聚對苯二甲酸類塑料和聚酰胺超細(xì)纖維紫外線降解，在海水環(huán)境條件下進(jìn)行了老化試驗(yàn)，采用模擬陽光進(jìn)行加速暴露。在56 d的實(shí)驗(yàn)后，用掃描電鏡觀察了樣品，這兩種合成聚合物都可以被紫外線降解，形態(tài)學(xué)結(jié)果表明，紫外線降解導(dǎo)致兩種材料表面出現(xiàn)孔洞或凹坑。

3.2 化學(xué)降解

化學(xué)降解是利用外部化學(xué)物質(zhì)，以及反應(yīng)過程中加入的過氧化物和羰基，使聚合物發(fā)生斷鏈或交聯(lián)，降低聚合物的分子量和聚合物材料的物理性能，從而達(dá)到降解的目的。da Silva等[45]為研究聚乳酸(PLA)及聚乙烯(PE)等低聚合物的壽命，在PLA/PE膜中加入TiO2納米顆粒，然后模擬陽光照射，制備了PLA與PE/TiO2混合的納米復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)表明，TiO2促進(jìn)了PLA和PE的降解，降低了聚合物的組織水平。Hussein等[46]以乙二醇和納米氧化鎂為催化劑，研究了PET塑料瓶碎片的化學(xué)降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于化學(xué)反應(yīng)，PET塑料聚合物從碎片變?yōu)榘咨勰?。兩種化學(xué)品結(jié)合成為有效的催化劑，減少了化學(xué)反應(yīng)周期。通過傅里葉紅外光譜分析，驗(yàn)證了處理前后PET聚合物的化學(xué)降解，分析中由于糖酵解反應(yīng)而出現(xiàn)更多的O—H和C—H基團(tuán)，說明實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了化學(xué)降解過程。

化學(xué)降解的優(yōu)點(diǎn)是既可以利用外部化學(xué)物質(zhì)達(dá)到降解的目的，還可利用豐富的自然光進(jìn)行礦化過程?；瘜W(xué)降解過程有利于研究人員分析降解機(jī)理，但缺點(diǎn)是成本較高，制備固體催化劑困難。

3.3 生物降解

生物降解通常被認(rèn)為是對有機(jī)化合物的改性，聚合物的生物降解過程包括三個(gè)步驟。第一步是生物降解，這是由于微生物在聚合物內(nèi)部或表面生長導(dǎo)致聚合物的物理、化學(xué)和機(jī)械性能的轉(zhuǎn)變。第二步是生物碎片化，即通過微生物活動(dòng)將聚合物轉(zhuǎn)化為低聚物和單體。最后一步是同化，而聚合物碎解為微生物提供必要的能源、碳和營養(yǎng)物質(zhì)，并將塑料碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳、生物量和水。

利用微生物技術(shù)降解微塑料可為環(huán)境中微塑料的處理提供新的思路。Alvarez-Barrag等[47]篩選出了8種可以有效降解聚氨酯的菌株。研究表明，用Pseudocladida T1.PL.1培養(yǎng)14 d后，聚氨酯降解率可達(dá)87%。經(jīng)真菌處理的泡沫比未處理的泡沫具有熔融性和更薄的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，表明真菌對聚乙烯-聚氨酯泡沫具有生物降解作用。Auta等[48]從紅樹林的沉積物中分離出芽孢桿菌27和紅球菌36菌株。在注射聚丙烯微塑料的培養(yǎng)基培養(yǎng)40 d后，觀察到紅球菌36和芽孢桿菌27菌株的失重率分別為6.4%和4.0%。這一變化表明，這些具細(xì)菌具有降解聚丙烯(PP)的特性。Park等[49]將細(xì)菌置于含有PE微塑料作為唯一碳源的水介質(zhì)中生長60 d，發(fā)現(xiàn)微塑料的干重降低了14.7%。此外，還發(fā)現(xiàn)降解PE微塑料的優(yōu)勢菌群主要是芽孢桿菌和類芽孢桿菌。

4 結(jié)論與展望

微塑料污染及其生態(tài)效應(yīng)已成為全球環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)地綜述了微塑料廣泛分布于大氣、淡水、污水處理廠、海洋等環(huán)境中；討論了微塑料在生物體中的營養(yǎng)轉(zhuǎn)移機(jī)制，包括攝取、生物積累及生物放大；最后對微塑料不同降解方法進(jìn)行總結(jié)。但是，由于環(huán)境因素的多變，生物系統(tǒng)復(fù)雜，目前的研究主要是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際環(huán)境差異較大。在降解方法方面，對綠色高效塑料的降解研究較少，繼續(xù)探索綠色高效的降解方法是下一步研究的重點(diǎn)。為了更好地應(yīng)對微塑料廣泛暴露于自然環(huán)境中的健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)以下研究：

(1)某一特定區(qū)域大氣MPs的相對豐度與該區(qū)域的人口密度、氣候、場地地形、位置、時(shí)間和人為活動(dòng)等特征密切相關(guān)。風(fēng)速風(fēng)向、湍流、掃流、降水沉降等因素以及形狀大小等特征決定了MPs的分布格局。然而，在現(xiàn)有的報(bào)告中，一些因素對MPs分散的影響并沒有得到深刻的闡述。因此，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

(2)需要進(jìn)一步研究垃圾填埋場、污泥和食物垃圾中微塑料的發(fā)生、遷移及降解，以全面了解和減輕固體垃圾微塑料產(chǎn)生的危害。

(3)攝入微塑料后，利用動(dòng)物模型實(shí)驗(yàn)，探討微塑料對人類或動(dòng)物胃腸道微生物群落的影響。

(4)生物降解有成為綠色高效降解MPs的潛力，其關(guān)鍵是選擇合適的可降解菌株。不同的生物降解菌株降解效率不同，因此有必要了解微塑料降解的生活習(xí)慣、生活條件和降解菌株的降解性能。探索更多尚未發(fā)現(xiàn)的菌株及微生物來降解微塑料是未來的研究方向之一。