綠氨的應(yīng)用研究進(jìn)展

崔元帥，周俊波，武禹桐，高麗萍

(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化工學(xué)院，北京 100023)

近些年以來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展，不可避免地會(huì)產(chǎn)生二氧化碳(CO2)。CO2過(guò)多的排放會(huì)導(dǎo)致全球變暖、冰川融化和海平面上升等環(huán)境問(wèn)題[1]。國(guó)際能源署(IEA)最新發(fā)布的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1，2019年全球二氧化碳排放量較前幾年幾乎持平，2020年全球碳排放減少5.8%。與此同時(shí)，2019年世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)了 2.9%[2]，保護(hù)環(huán)境不會(huì)影響經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。目前二氧化碳排放的總量依然很大，2019年二氧化碳排放達(dá)330億t。隨著世界對(duì)保護(hù)環(huán)境的重視，預(yù)計(jì)未來(lái)可再生能源的占比會(huì)越來(lái)越大[3]。大多數(shù)可再生能源，如風(fēng)能、潮汐和太陽(yáng)能的能源是間歇性的，因此必須將能源儲(chǔ)存在電池中或以化學(xué)形式儲(chǔ)存，以緩沖能源生產(chǎn)波動(dòng)的影響。

圖1 全球1990～2020年二氧化碳排放[2]Fig.1 Global carbon dioxide emissions from 1990 to 2020

1 液氨儲(chǔ)能

隨著可再生、間歇性能源(如太陽(yáng)能和風(fēng)能)發(fā)電的大力發(fā)展，需要新的方法來(lái)存儲(chǔ)電能以平衡供需[4]。水電解制氫是可持續(xù)能源大力發(fā)展的關(guān)鍵。作為一種清潔的能源載體，能夠儲(chǔ)存可再生能源產(chǎn)生的電力，還可以用于電網(wǎng)的調(diào)峰。然而氫氣在大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存和長(zhǎng)距離運(yùn)輸中存在大量的問(wèn)題。目前最常用的儲(chǔ)氫方式為：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是最常用的方法，然而在高壓下其儲(chǔ)氫密度仍然很低(在69 MPa時(shí)為42.2 kg/m3)[5]，達(dá)不到目前大規(guī)模儲(chǔ)氫的要求。研究人員從經(jīng)濟(jì)方面分析認(rèn)為，壓力在 55～60 MPa成本最低[6]。而且在儲(chǔ)氫瓶容易形成“氫脆”，存在一定的泄露隱患。

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度高(70.8 kg/m3)，約為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣態(tài)氫的800倍。然而液化氫氣耗能極高，且液氫儲(chǔ)存需要耐超低溫的特殊容器。這種容器除了制造難度大，成本高昂之外，還存在易揮發(fā)、運(yùn)行過(guò)程中安全隱患多等問(wèn)題[7]。

表1對(duì)常見(jiàn)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫與現(xiàn)在備受關(guān)注的化學(xué)儲(chǔ)氫進(jìn)行了比較[8]。液氨的儲(chǔ)氫量(121 kg/m3)遠(yuǎn)高于液氫(70.8 kg/m3)，約為液氫的1.7倍。但在物理密度方面，液氨的密度(600 kg/m3)高于壓縮氫和液氫。甲醇與液氨在常溫下就可以儲(chǔ)存，而液氫要在-252.9 ℃才能保持液態(tài)。甲醇在合成和分解過(guò)程中都會(huì)釋放出二氧化碳，不符合當(dāng)前低碳能源的趨勢(shì)，而且甲醇分解過(guò)程含有CO等雜質(zhì)，微量的CO就會(huì)使燃料電池催化劑中毒，影響燃料電池壽命[9]。

表1 壓縮儲(chǔ)氫、液氫、甲醇、液氨的特性比較[8]Table 1 Comparison of characteristics of compressed hydrogen storage，liquid hydrogen，methanol and liquid ammonia

氨具有高的儲(chǔ)氫密度，具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存和穩(wěn)定運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)[10]。在低碳能源的倡導(dǎo)下，氨的無(wú)碳合成備受關(guān)注。采用可再生能源制H2，和空氣分離出的N2合成氨，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的儲(chǔ)存可再生能源。澳大利亞和歐洲在內(nèi)的幾個(gè)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始使用可再生能源制氫來(lái)生產(chǎn)綠色氨，以儲(chǔ)存可再生能源。

與氫氣(520 ℃)、甲烷(630 ℃)和丙烷(450 ℃)相比，氨具有更高的自燃點(diǎn)(650 ℃)?？梢酝ㄟ^(guò)管道、油罐車(chē)和油輪進(jìn)行運(yùn)輸，允許使用非增壓容器[11]，從而使其具有極佳的安全性。氨的存儲(chǔ)條件與丙烷類似，氨在(25 ℃，9.90 atm或33.4 ℃，1 atm)時(shí)可保持液態(tài)，氨作為儲(chǔ)能載體具有很高的潛力。

2 氨作為燃料的清潔利用

液氨還可以作為一種燃料來(lái)使用。越來(lái)越多的國(guó)家已開(kāi)始在其能源相關(guān)政策中將氨作為一種低碳清潔燃料。2020年1月，美國(guó)眾議院公布了一項(xiàng)立法草案，明確將液氨定義為低碳燃料。1個(gè)月后，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)發(fā)布了一份題為《氨氣：零碳肥料、燃料和能源儲(chǔ)存》的簡(jiǎn)報(bào)[12]。世界銀行在其新報(bào)告中將氫氣和液氨確定為最有希望的零碳燃料，認(rèn)為氫氣和氨是航運(yùn)脫碳的關(guān)鍵[13]。挪威Aker ASA公司開(kāi)發(fā)氨作為航運(yùn)的無(wú)碳燃料，該項(xiàng)目有可能每年消除約 80萬(wàn)t溫室氣體的排放，這可能是挪威工業(yè)史上力度最大的氣候倡議[14]。顯然，氨氣作為未來(lái)清潔能源的潛力已經(jīng)被越來(lái)越多地認(rèn)識(shí)到。

2.1 氨的燃燒特性

表2給出了氨燃燒性質(zhì)的詳細(xì)參數(shù)。從經(jīng)濟(jì)性來(lái)看，與汽油、天然氣、液化石油氣、甲醇和氫氣等燃料相比，氨氣是最便宜的燃料[15]。NH3屬于無(wú)碳燃料，以氮?dú)滏I儲(chǔ)存能量[16]。

表2 氨物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of ammonia

使用氨作為燃料和其他燃料一樣安全。在大氣條件下，氣態(tài)氨的密度比空氣輕，在空氣中可以很快消散，減少泄漏時(shí)的爆炸和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于氨的自燃點(diǎn)(650 ℃)高于氫(520 ℃)，氨的著火風(fēng)險(xiǎn)比氫低。氨的爆炸極限相對(duì)較窄(在空氣中為16%～25%)[17]，氨引起燃燒和爆炸的幾率比其他氣體和液體燃料低。世界氨氣生產(chǎn)和應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)已有百年之久。與氨相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)是有限和可控的。

2.2 在內(nèi)燃機(jī)上的應(yīng)用

在20世紀(jì)60年代，國(guó)外研究人員就對(duì)氨作為燃料在內(nèi)燃機(jī)上的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究。Starkman等發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)氨作為內(nèi)燃機(jī)燃料時(shí)，最大輸出功率能達(dá)到烴類的70%[18]。在不改變現(xiàn)有壓縮比的內(nèi)燃機(jī)燃燒氨，需要對(duì)內(nèi)燃機(jī)微小改進(jìn)以改變進(jìn)氣量和點(diǎn)火正時(shí)。氨的燃燒主要通過(guò)式(1)進(jìn)行。

4NH3+3O2→ 2N2+6H2O

ΔH27 ℃=-1.25 kJ/mol (1)

氨所需的最小點(diǎn)火能量大約是化石燃料的 16倍[19]。為促進(jìn)氨燃燒更加穩(wěn)定，必須使用助燃劑。Ichikawa等[20]研究了氨/氫混合燃燒，當(dāng)H2摻混體積分?jǐn)?shù)達(dá)40%時(shí)，層流火焰速度與CH4在空氣中燃燒時(shí)的層流火焰速度相當(dāng)。Reiter等[21]在四缸渦輪增壓柴油發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)氨和柴油的混合物進(jìn)行了測(cè)試。與預(yù)期結(jié)果相同的是，隨著NH3比例的提高，由于燃料中含碳燃料比例降低，可以顯著減少煙塵排放。Ryu等在內(nèi)燃機(jī)中研究了氨和汽油混燃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NOX排放和氨逃逸顯著增加。這一結(jié)果與Reiter 等[22]的研究一致。很多國(guó)家的研究人員都在積極的研究氨燃料汽車(chē)。韓國(guó)的研究人員已經(jīng)對(duì)使用含有70%的NH3和30%的汽油的混合燃料乘用車(chē)進(jìn)行了路試[23]。豐田的研究小組正在對(duì)他們的發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改良，以適合使用氨燃料[24]。國(guó)內(nèi)王兆林教授研究了氨在四沖程內(nèi)燃機(jī)的燃燒。使用丙烷作為續(xù)燃劑，將氨作為燃料在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)上使用，在摻氨比為30%時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)可以滿足一定的輸出功率需求并且能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行[25]。

2.3 在燃?xì)廨啓C(jī)上的應(yīng)用

20世紀(jì)90年代，氨氫混合燃料和氨天然氣混合燃料被用作燃?xì)廨啓C(jī)燃料[24]。氨作為燃?xì)廨啓C(jī)燃料存在一定的難度，除了較慢的動(dòng)力學(xué)和較低的燃燒溫度外，液氨作為燃料的燃燒效率較低。Keller等[26]提出了一個(gè)兩步循環(huán)燃燒方法。第一步主要燃燒是以氨為燃料，與氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)?、水和氫氣。這些熱氣體隨后在燃?xì)廨啓C(jī)中膨脹。燃燒的第二步，發(fā)生在蒸氣反應(yīng)器中，煙氣中的氫氣與空氣反應(yīng)，為蒸汽的產(chǎn)生提供熱量。位于日本的可再生能源研究所(FREA)成功地實(shí)驗(yàn)了純氨、氨-煤油、氨-甲烷三種不同類型的燃料用于50 kW微型燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電[27]。

2.4 在燃料電池中的應(yīng)用

氨可以間接的作為堿性燃料電池(AFC)、堿性膜燃料電池(AMFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料。NH3的固體氧化物電池通常在高溫(600～800 ℃)下運(yùn)行，促使NH3分解為N2和H2，活性物質(zhì)實(shí)際上是H2。NH3燃料的SOFC是能將氨直接轉(zhuǎn)換為電能的重要技術(shù)[28]。根據(jù)能源協(xié)會(huì)報(bào)道2023年 2 MW 氨燃料SOFC將被安裝到遠(yuǎn)洋船Viking Energy 上[29]。

直接氨燃料電池?zé)o需分離和凈化，可以通過(guò) AFCs 和SOFCs實(shí)現(xiàn)。AFCs是一種使用堿性介質(zhì)作為電解液的燃料電池，如含水堿性電解液和堿性熔融氫氧化物電解液[30]直接氨AFCs的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)如下。

陽(yáng)極：4NH3+12OH-→ 2N2+12H2O+12e-

(2)

陰極：3O2+6H2O+12e-→ 12OH-

(3)

第一個(gè)直接氨AFCs是在20世紀(jì)60年代由Cairn等發(fā)明的，使用氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)[31]。然而，AFCs中的堿性電解質(zhì)會(huì)與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)形成的沉淀(Na2CO3、K2CO3)會(huì)影響AFCs的性能[32]。形成的沉淀物質(zhì)不會(huì)影響堿性膜電解質(zhì)(AMFc)的燃料電池的性能[33]。

NH3-SOFCs也能夠達(dá)到與天然氣或沼氣燃料(CH4-SOFCs)相當(dāng)?shù)男?。?shí)驗(yàn)研究表明，NH3-SOFCs 的效率高達(dá)60%，與CH4-SOFCs相當(dāng)[34]。然而，當(dāng)天然氣用作SOFCs燃料時(shí)，通常需要使用蒸汽進(jìn)行預(yù)重整。這導(dǎo)致了電池效率的降低[35]，相比之下，當(dāng)使用氨作為燃料時(shí)，不需要進(jìn)行重整。隨著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，NH3-SOFCs可能比CH4-SOFCs提供更高的效率。盡管如此，NH3-SOFCs比傳統(tǒng)電廠具有更高的效率和更少的二氧化碳排放。這有力地說(shuō)明了利用NH3-SOFCs進(jìn)行清潔發(fā)電的可行性。

3 結(jié)論

氫被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源問(wèn)題的重要推動(dòng)者。NH3儲(chǔ)氫密度大(121 kg/m3)、易液化、儲(chǔ)存條件簡(jiǎn)單。可通過(guò)管道、油罐車(chē)、油輪實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離運(yùn)輸。被視為優(yōu)良的氫載體。NH3可以由可再生能源驅(qū)動(dòng)，通過(guò)H-B法或電化學(xué)法綠色合成。氨作為儲(chǔ)能介質(zhì)，不僅可以消納過(guò)剩的電，還可以作為戰(zhàn)略的能源儲(chǔ)備，緩解我國(guó)的能源壓力。NH3作為無(wú)碳燃料，直接使用可以減少裂解為H2過(guò)程中的損耗。國(guó)外大量研究證實(shí)了氨可以作為燃料在內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)上使用。氨還可以間接或直接作為燃料電池的燃料。NH3固體氧化物燃料電池的效率高達(dá)60%。有利地說(shuō)明了NH3燃料電池進(jìn)行清潔發(fā)電的可能性。氨作為一種低成本、易合成的無(wú)碳燃料是一種很有前途的清潔能源，未來(lái)前景十分廣闊。