磁混凝預(yù)處理紫菜生產(chǎn)廢水及機(jī)理研究

王麗娟，米浩

(河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401)

條斑紫菜加工過(guò)程中產(chǎn)生高色度的有機(jī)廢水，未經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞。紫菜生產(chǎn)處于冬季，低溫下生物處理的微生物活性低，且廢水中含有一定的鹽分，對(duì)微生物有毒害作用，故宜采用物化的處理方法[1]。

混凝沉淀法具有良好的脫色除濁效果，廣泛應(yīng)用于各類廢水處理[2-3]。近些年來(lái)，具有高分散性，可回收利用的磁性納米顆粒Fe3O4逐漸被應(yīng)用于混凝工藝中，以提升絮體的密實(shí)度和沉降性能，強(qiáng)化混凝效果[4]。

本文根據(jù)原水水質(zhì)指標(biāo)采用混凝方案，考察色度、濁度、COD、NH3-N的去除情況，利用紫外可見(jiàn)、三維熒光光譜分析污染物成分，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al2(SO4)3、磁種(納米Fe3O4)均為分析純；聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量28%)、聚合硫酸鐵(SPFS，F(xiàn)e含量18.5%)、聚丙烯酰胺(PAM)均為工業(yè)級(jí)；條斑紫菜生產(chǎn)廢水，取自江蘇省某紫菜加工車間生產(chǎn)廢水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 條斑紫菜生產(chǎn)廢水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Various indicators of industrial wastewater of porphyra yezoensis

HJ-6A六聯(lián)磁力攪拌器；WGZ-500B便攜式濁度儀；5B-1 COD快速消解儀；721型可見(jiàn)分光光度計(jì)；pHSJ-4A精密pH計(jì)；756PC紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)；G9800A三維熒光分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

六聯(lián)攪拌器中加入 100 mL 廢水，磁種 300 mg/L，300 r/min快速攪拌1 min，再加入一定量的混凝劑投加總量300 mg/L和PAM 5 mg/L，300 r/min 快速攪拌1 min，120 r/min慢速攪拌 10 min，靜置沉淀15 min。取上清液，測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。平行3次取均值。

1.3 分析方法

COD測(cè)定采用快速消解分光光度法(mg/L)；NH3-N采用納氏試劑光度法(mg/L)；濁度采用便攜式濁度計(jì)法(NTU)；色度采用稀釋倍數(shù)法(倍)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

2.1.1 混凝劑種類和投加量的影響 考察PAC、Al2(SO4)3、SPFS三種混凝劑，在不同投加量下對(duì)紫菜廢水各項(xiàng)指標(biāo)的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 混凝劑種類、投加量對(duì)混凝效果的影響(負(fù)值表示指標(biāo)增加百分比)Fig.1 Influence of coagulant type and dosage oncoagulation effect(The negative number indicatesthe percentage increase of the indicator)a.色度；b.濁度；c.COD；d.NH3-N

由圖1a可知，色度去除率隨著混凝劑投加量的增加先增加后降低，在投加量為300 mg/L時(shí)，投加PAC和SPFS的水樣色度去除率達(dá)到最大，分別為88.98%和 75.89%。投加量為 400 mg/L 時(shí)，Al2(SO4)3去除率最大為73.97%。當(dāng)SPFS投加500 mg/L時(shí)，由于過(guò)量的SPFS水解后未完全沉淀，F(xiàn)e3+導(dǎo)致溶液呈現(xiàn)黃棕色，所以色度較原始水樣反而增加。

由圖1b可知，PAC、Al2(SO4)3和SPFS在100～200 mg/L投加量下，由于少量混凝劑水解后生成的絮體難于聚集沉降，濁度比原水樣反而增加。PAC、SPFS、Al2(SO4)3投加量300 mg/L時(shí)，濁度去除率分別為81.29%，96.1%和6.73%。當(dāng)PAC投加500 mg/L時(shí)，因?yàn)榛炷齽┩都舆^(guò)量，絮體吸附架橋受阻，濁度為原水樣的7倍[5]。

由圖1c、1d可知，投加量在300 mg/L時(shí)，三種混凝劑對(duì)COD和NH3-N均有較好的去除效果，PAC、Al2(SO4)3、SPFS的COD去除率分別為 36.89%，31.88%，39.13%，NH3-N去除率為 29.73%，30.95%和26.19%。當(dāng)SPFS投加500 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3+殘留導(dǎo)致溶液呈現(xiàn)黃色，氨氮測(cè)定結(jié)果偏高。

基于以上分析，PAC、SPFS在投加量300 mg/L時(shí)，處理效果最佳，優(yōu)于Al2(SO4)3。

2.1.2 PAC、SPFS聯(lián)合投加的影響 由圖1可知，PAC除色效果好，但濁度去除較差，而SPFS濁度去除效果好，但色度去除較差，所以采用PAC、SPFS聯(lián)合投加的方法對(duì)水樣進(jìn)行混凝，混凝劑投加總量為300 mg/L，同時(shí)投加1 g/L PAM溶液5 mg/L，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PAC、SPFS聯(lián)合投加對(duì)混凝效果的影響Fig.2 Influence of PAC and SPFS combined additionon coagulation effecta.PAC/SPFS聯(lián)合投加比例對(duì)去除率的影響；b.聯(lián)合投加與單獨(dú)投加效果對(duì)比

由圖2可知，PAC、SPFS兩種混凝劑聯(lián)合投加時(shí)，色度去除率為88.39%～92.04%，濁度去除率為 93.5%～95.46%，相比單獨(dú)投加SPFS除色(75.89%)，PAC除濁(81.29%)效果增加。當(dāng)PAC/SPFS投加比例為 1∶1 時(shí)(投加量均為150 mg/L)，COD和NH3-N去除率較單獨(dú)投加這兩種混凝劑均有所提高，分別為 44.26%，41.76%。這可能是因?yàn)橥都覲AC時(shí)，Al3+與SPFS絮體結(jié)合，延緩了SPFS水解產(chǎn)物中的無(wú)定形鐵水化合物向結(jié)晶相的轉(zhuǎn)化，使更多活性位點(diǎn)與污染物相結(jié)合，從而提高混凝性能[6]。

2.1.3 助凝劑投加量的影響 取100 mL廢水，PAC、SPFS按照投加量總量300 mg/L，比例1∶1投加。投加1 g/L濃度的PAM溶液，PAM投加量對(duì)混凝效果的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，PAM投加濃度對(duì)COD去除率無(wú)明顯差異(40.18%～41.67%)，濁度去除率為 81.11%～86.48%；色度和NH3-N去除率在PAM投加量5 mg/L時(shí)最大，色度為88.22%，較未投加時(shí)提高5.65個(gè)百分點(diǎn)，NH3-N為40.82%，較未投加時(shí)提高14.29個(gè)百分點(diǎn)。

圖3 PAM投加量對(duì)混凝效果的影響Fig.3 Influence of PAM dosage on coagulation effect

2.1.4 磁種投加量的影響 100 mL廢水中投加磁種，攪拌均勻后，以1∶1比例，總投加量300 mg/L，加入PAC和SPFS以及5 mg/L的PAM，磁種投加量對(duì)混凝效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 磁種投加量對(duì)混凝效果的影響Fig.4 Influence of magnetic seed dosage oncoagulation effect

由圖4可知，隨著磁種投加量的增加，濁度和COD去除率先增加后減小，投加量為300 mg/L時(shí)，濁度、COD去除率達(dá)到最大，分別為95.67%和 53.23%。其原因可能是：投加少量磁種時(shí)，磁種與絮體結(jié)合，增加了絮體密度，其沉降性能增強(qiáng)；磁種投加過(guò)量時(shí)，部分磁種沒(méi)有被絮體包裹，攪拌所帶來(lái)的剪切力使已經(jīng)成型的絮體再次破碎，從而去除效果變差。色度和NH3-N去除率受磁種投加影響較小，投加300 mg/L時(shí)，其去除率分別為 86.13%，47.86%。沉淀時(shí)間隨著磁種投加量的增加而減少。投加300 mg/L時(shí)，沉淀時(shí)間由原來(lái)的15 min減少至5 min。隨著投加量的進(jìn)一步增加，雖然沉淀速度加快，但部分絮體遭到破壞，形成難以沉降的細(xì)微絮體，處理效果反而變差。

基于以上結(jié)果，磁種的最佳投加量為300 mg/L。磁加載過(guò)程增強(qiáng)了濁度和COD的去除效果，增加了絮體的沉降性能。

2.2 廢水有機(jī)組分分析

為進(jìn)一步了解水中各有機(jī)組分的去除情況，對(duì)混凝前后水樣進(jìn)行污染物特征分析。

2.2.1 紫外可見(jiàn)光譜分析 對(duì)混凝前后水樣進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜分析，考察廢水中蛋白組分的去除情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 混凝前后紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.5 UV-Vis spectrum of samples before andafter magnetic coagulation

由圖5可知，經(jīng)過(guò)混凝處理后，水樣的吸光度值出現(xiàn)不同程度的降低，表征藻紅蛋白和藻藍(lán)蛋白的吸收峰(497，562，616 nm)幾乎降為零，說(shuō)明混凝能有效去除溶液中的色素蛋白物質(zhì)，達(dá)到除色目的[7]。300～350 nm區(qū)域的吸收峰降低不明顯，說(shuō)明廢水中含有羰基或共軛基團(tuán)[8]，混凝對(duì)該種物質(zhì)去除效果較差。

2.2.2 三維熒光圖譜分析 為研究混凝對(duì)不同種類溶解性有機(jī)物(DOM)的去除效果，對(duì)混凝前后的水樣進(jìn)行熒光圖譜特性分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 廢水的三維激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜Fig.6 Three-dimensional excitation emission matrixfluorescence spectroscopy of wastewatera.混凝前；b.混凝后

由圖6a可知，混凝前水樣有三個(gè)明顯的熒光峰A、B、D，熒光峰A為類富里酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=220～260 nm/380～500 nm，屬于腐殖酸中小分子量的有機(jī)酸，主要官能團(tuán)有羰基和羧基；熒光峰B為類腐殖酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=340～400 nm/400～480 nm，屬于陸地來(lái)源的腐殖質(zhì)成分[9-10]。熒光峰D屬于類蛋白熒光中的色氨酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=260～290 nm/350～380 nm，是含有不飽和鍵的氨基酸，具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)光輻射有吸收和躍遷能力，是重要的發(fā)色基團(tuán)[11-12]。該熒光基團(tuán)峰值點(diǎn)270 nm/365 nm處的熒光強(qiáng)度為 122.52 a.u.，說(shuō)明原水中有大量含有色氨酸類氨基酸蛋白質(zhì)。熒光峰C、E、F是表征蛋白類氨基酸的熒光，分別為色氨酸熒光(a)、酪氨酸熒光(a)、酪氨酸熒光(b)，峰值都較弱，其中C峰峰值強(qiáng)度為 89.23 a.u.，其余兩峰則低于35 a.u.[13]。

由圖6b可知，原水經(jīng)過(guò)混凝處理后各峰值熒光信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低。其中以A、D兩峰最為明顯，A峰熒光強(qiáng)度由開(kāi)始的177.53 a.u.減少至132.59 a.u.，D峰由122.52 a.u.降至91.81 a.u.，E、F熒光強(qiáng)度減少百分比分別為25.6%，27.7%，說(shuō)明類富里酸和類色氨酸物質(zhì)去除效果較明顯，其余物質(zhì)的去除效果較差。

三維熒光分析表明原水中的蛋白類氨基酸和富里酸經(jīng)由混凝處理后，熒光信號(hào)降低，部分DOM組分得以去除。

2.3 混凝機(jī)理分析

PAM長(zhǎng)鏈提供與膠體顆粒結(jié)合的吸附基團(tuán)，膠體顆粒提供吸附空位，多個(gè)膠體顆粒與同一條PAM長(zhǎng)鏈相結(jié)合時(shí)發(fā)生橋架作用，生成絮體[16]。架橋連接后的絮體尺寸變大，沉降性能增強(qiáng)。吸附架橋作用受混凝劑投加量的影響，當(dāng)其投加過(guò)量時(shí)，單個(gè)膠體顆粒被多條聚合物長(zhǎng)鏈所包裹，顆粒之間無(wú)法有效架橋，僅生成細(xì)微絮體而無(wú)法聚集沉淀，水的濁度上升[5]。

綜上所述，在吸附電中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃的共同作用下，紫菜廢水中的蛋白質(zhì)膠體、懸浮固體顆粒以及DOM組分得以去除。磁種作為絮體核心，促進(jìn)了高密實(shí)度絮體的生長(zhǎng)，增強(qiáng)了絮體的沉降性能。

3 結(jié)論

(1)磁混凝預(yù)處理紫菜生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)條件為：混凝劑PAC和SPFS總投加量300 mg/L，投加比例1∶1，助凝劑1 g/L PAM投加量5 mg/L，磁種300 mg/L，混凝后色度、濁度、COD、NH3-N去除率分別為86.13%，95.67%，53.23%，47.86%。處理后為11倍色度、6.34 NTU、158.84 mg/L COD和 7.52 mg/L NH3-N，其中色度、NH3-N達(dá)到一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)，COD則需要進(jìn)一步深度處理。

(2)混凝處理后，廢水中的色素蛋白被完全去除；水樣熒光吸收強(qiáng)度降低，DOM組分部分去除，類富里酸物質(zhì)去除效果明顯，腐殖酸去除較差。

(3)在混凝過(guò)程中，吸附電中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃機(jī)理共同發(fā)揮作用去除藻紅蛋白、懸浮顆粒雜質(zhì)和DOM等污染物；磁種作為絮體核心，增強(qiáng)了絮體的沉降性能。