焙燒溫度對CuZnAl-MMO/C催化劑結(jié)構(gòu)及其催化CO加氫制取低碳醇性能的影響

楊芮，沈亞星，賈鵬龍，洪喆，高志華，黃偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

在C1化學(xué)研究中，合成氣制備低碳醇，可提高煤炭利用經(jīng)濟(jì)性和減少其利用過程中廢物排放受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注[1-2]。類水滑石化合物(LDH)焙燒后可以獲得具有高活性的混合金屬氧化物(MMO)。碳材料具有較高的電子傳遞能力引起了催化領(lǐng)域越來越多的關(guān)注[3]?？梢奓DH和納米碳材料的性質(zhì)在大多數(shù)反應(yīng)中是互補(bǔ)的。本文以β-環(huán)糊精為碳源，采用雙滴共沉淀法，合成了β-環(huán)糊精與CuZnAl-LDH復(fù)合催化劑前驅(qū)體，分別在不同溫度下焙燒，得到相應(yīng)的CuZnAl-MMO/C復(fù)合催化劑，并用于合成氣制備低碳醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2CO3、β-環(huán)糊精(β-CD)均為分析純。

TG16-WS型臺式高速離心機(jī)；PHS-3C型pH計；DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋；BT100K型蠕動泵；JA2003型電子天平；DF-101S型磁力水浴鍋攪拌器；Rigaku MiniFlex Ⅱ型衍射儀；辰華660e型電化學(xué)工作站；TP-5000型吸附儀；Quantachrome QDS-30型吸附儀；TP-5080型多用吸附儀；GC-9560氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

配制Na2CO3和NaOH混合堿溶液及Cu/Zn/Al摩爾比為2∶1∶1的混合金屬鹽溶液。在25 ℃恒溫下，將二者同時滴加到β-CD(催化劑前驅(qū)體質(zhì)量的5%)溶液中。將沉淀置于75 ℃烘箱內(nèi)，老化12 h。干燥后的固體分別在350，450，550，650 ℃氮?dú)庵?2 ℃/min)焙燒6 h。將黑色催化劑粉末分別進(jìn)行壓片、造粒(0.3～0.45 mm)，分別命名為CAT-β350、CAT-β450、CAT-β550、CAT-β650。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線粉末衍射(XRD) 采用以Cu-Kα為輻射源(λ=0.154 nm)的Rigaku MiniFlex Ⅱ型衍射儀，對催化劑物相進(jìn)行分析，以8(°)/min的速率掃描5°和85°的布拉格角(2θ)。

1.3.2 電化學(xué)阻抗(EIS)測試 在辰華660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。以0.1～100 000 Hz頻率進(jìn)行掃描，振幅擾動為5 mV，以濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解液。

1.3.3 程序升溫還原(H2-TPR) 采用TP-5000型吸附儀。將0.05 g催化劑在吹掃30 min(150 ℃)，進(jìn)行除雜。最后通入5%H2/N2，并升溫至510 ℃后檢測信號。

1.3.4 N2物理吸附 采用Quantachrome QDS-30吸附儀，在200 ℃真空條件下，對樣品脫氣4 h，根據(jù)Brunauer-Emett-Teller(BET)公式和Barrettt-Joyner-Halenda(BJH)公式，在液化溫度-196 ℃下通過N2吸附和脫附等溫線獲得CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

1.3.5 程序升溫脫附(NH3/CO2-TPD-MS) 采用TP-5080型吸附儀用于測試CuZnAl-MMO/C催化劑表面酸堿性。首先0.1 g在He氣氛中升溫至 250 ℃，切換5%H2/N2，對催化劑還原30 min，冷卻至50 ℃，通入NH3或CO2吸附，后經(jīng)He吹掃后升溫至810 ℃，利用MS檢測進(jìn)行記錄。

1.4 催化劑的活性評價

將3 mL催化劑放入不銹鋼反應(yīng)管中，在全自動平行四通道固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評價?；钚栽u價條件為：合成氣速率0.1 L/min，V(H2)∶V(CO)=1∶1，反應(yīng)溫度及壓力為280 ℃、4 MPa，產(chǎn)物由GC-9560氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評價

圖1為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物選擇性及CO轉(zhuǎn)化率。

催化劑圖1 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物選擇性及CO轉(zhuǎn)化率Fig.1 Product selectivity and CO conversion ofCuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

由圖1可知，隨著催化劑焙燒溫度從350 ℃提高至650 ℃，CO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在550 ℃焙燒制備的催化劑CAT-β550的CO轉(zhuǎn)化率最高，為22.22%。該系列催化劑產(chǎn)物中總醇、CO2整體選擇性較高，烷烴及二甲醚選擇性較低。隨著焙燒溫度升高，總醇、二甲醚選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢，CO2和CnHm選擇性出現(xiàn)與之相反的趨勢。圖2為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物醇分布。

圖2 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物醇分布Fig.2 Distribution of alcohol products of CuZnAl-MMO/Ccatalysts calcined at different temperatures

由圖2可知，所有催化劑的醇分布中，甲醇占比較高，但隨著焙燒溫度的升高，乙醇、丙醇和丁醇在總醇中的占比都有所增大。催化劑CAT-β550產(chǎn)物中，C2+OH 在總醇中的占比達(dá)到最高，為22.06%，而且其中丁醇(大部分為異丁醇)增加最為明顯，可達(dá)8.72%?？梢娺m宜的焙燒溫度有利于提高CO轉(zhuǎn)化率和其碳鏈增長能力，有助于 C2+OH 的生成。

2.2 XRD表征

圖3為CuZnAl-LDH與β-CD復(fù)合催化劑焙燒前XRD譜圖。

由圖3可知，2θ=11.84，23.80，34.75，39.46，47.16，60.44，61.83°的衍射峰。與LDH特征衍射峰吻合，依次對應(yīng)于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[4]。除此之外，并沒有觀察到其他物質(zhì)的衍射峰，說明共沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中層狀雙氫氧化物晶面結(jié)構(gòu)規(guī)整、純凈，β-CD的加入不會對類水滑石結(jié)構(gòu)的生成造成影響[5]。

圖3 CuZnAl-LDH與β-CD復(fù)合催化劑焙燒前XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of CuZnAl-LDH and β-CD compositecatalyst before calcination

不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前后的XRD表征見圖4。

圖4 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前后XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperaturesa.反應(yīng)前；b.反應(yīng)后

表1 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑CuO和Cu晶粒尺寸Table 1 Crystal size of CuO and Cu of CuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

由圖4b可知，4個催化劑經(jīng)過還原和反應(yīng)后都出現(xiàn)Cu0的衍射峰(2θ=43.31，50.48，74.06°)，且催化劑的焙燒溫度越高，Cu0衍射峰越強(qiáng)。650 ℃焙燒的催化劑在反應(yīng)后觀察到明顯的γ-Al2O3衍射峰(2θ=31.22，36.83，56.65，65.1°)，同時伴隨著CuAl2O4衍射峰消失，由此推測，在一氧化碳加氫反應(yīng)過程中，尖晶石相分解，生成γ-Al2O3和Cu。由表1可知，Cu0晶粒尺寸均小于CuO晶粒尺寸，說明四個催化劑中銅物種經(jīng)還原后，其分散性得到改善。同時催化劑中Cu物種晶粒大小也受焙燒溫度的影響，CuO和Cu的晶粒尺寸均隨焙燒溫度的升高則依次增大。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，較大尺寸的Cu晶粒有利于 C2+OH 的生成[10]，然而結(jié)合該系列催化劑活性評價結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Cu晶粒尺寸最大的CAT-β650催化劑并沒有表現(xiàn)出最佳的催化性能，說明Cu晶粒尺寸不是CuZnAl-MMO/C催化劑催化合成氣制C2+OH的反應(yīng)的單一影響因素，而是與其他因素協(xié)同作用。

2.3 EIS表征

圖5為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的Nyquist譜圖。

由圖5通過對比可知，發(fā)現(xiàn)催化劑的電阻大小依次為CAT-β350>CAT-β450>CAT-β650>CAT-β550，可知隨著焙燒溫度的升高，β-環(huán)糊精的碳化程度逐漸增大，從而降低電子傳遞的阻力，提高催化劑的電子傳遞能力，其中CAT-β550的電阻最小，表明在550 ℃下焙燒，催化劑中活性組分與碳材料的結(jié)合最為緊密。

圖5 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的Nyquist譜圖Fig.5 Nyquist profiles of CuZnAl-MMO/C catalystscalcined at different temperatures

2.4 H2-TPR表征

圖6為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖。

圖6 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperatures before reaction

由圖6可知，反應(yīng)前催化劑只在200～300 ℃內(nèi)出現(xiàn)還原峰。結(jié)合前面XRD表征將其歸屬于CuO→Cu0。當(dāng)焙燒溫度從350 ℃提高至550 ℃，還原峰頂溫度由285 ℃(CAT-β350)降至217 ℃(CAT-β550)；焙燒溫度進(jìn)一步升高至650 ℃，CAT-β650催化劑還原峰溫度又有所提高，向高溫方向偏移至244 ℃。結(jié)合EIS表征可知，在不同溫度焙燒制得的催化劑的電阻大小關(guān)系與其還原峰峰頂溫度高低相對應(yīng)，說明β-環(huán)糊精經(jīng)過碳化后，可將催化劑在還原過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到CuO分子上，使CuO易于還原為活性中心Cu0和Cu+，實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒之間電子的調(diào)配。經(jīng)550 ℃碳化后的β-CD，與催化劑CAT-β550中活性組分結(jié)合最為緊密，使其電阻最小，傳遞電子能力最強(qiáng)，從而促進(jìn)了催化劑相鄰顆粒上CuO分子的還原活化。結(jié)合活性數(shù)據(jù)，可知CuO還原溫度越低，越有利于CO轉(zhuǎn)化率和C2+OH占比的提高。催化劑CAT-β350、CAT-β450還原峰峰頂溫度均高于所有催化劑反應(yīng)前還原溫度(250 ℃)，說明催化劑中的部分CuO組分未被還原就進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，其中的Cu0含量較低，因而低碳醇的選擇性較低?？芍蜏剡€原峰對應(yīng)的被還原Cu0物種與CO加氫制備低碳醇的活性緊密相關(guān)[11-12]。

2.5 N2物理吸附表征

圖7為不同CuZnAl-MMO/C催化劑N2-吸脫附曲線和孔徑分布圖。

圖7 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前N2-吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.7 Adsorption and desorption curves and poresize distribution of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperatures before reactiona.吸脫附曲線；b.孔徑分布

由圖7可知，曲線均為Ⅳ型、回滯環(huán)為H3型(相應(yīng)壓力為p/p0>0.4)，說明其為狹縫孔(2～50 nm)[13]。然而，當(dāng)p/p0介于 0.8～1之間時，等溫曲線呈急劇上升的趨勢，表明催化劑中存在孔徑>50 nm 的大孔。650 ℃下焙燒得到的催化劑，其毛細(xì)凝聚現(xiàn)象明顯比前三個催化劑滯后。

表2為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)參數(shù)。

由表2可知，焙燒溫度為350，450 ℃的催化劑，在反應(yīng)前具有較大的比表面積，這是因?yàn)棣?環(huán)糊精含有的大量羥基，在焙燒過程中會分解產(chǎn)生氣體，生成蓬松的結(jié)構(gòu)。特別是650 ℃焙燒的催化劑出現(xiàn)顯著的變化，可知過高溫度焙燒催化劑，發(fā)生明顯的孔結(jié)構(gòu)坍塌，部分金屬物種晶粒在焙燒過程中出現(xiàn)燒結(jié)聚集現(xiàn)象，影響銅物種的分散，導(dǎo)致催化性能降低[14-15]。

表2 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of CuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

2.6 NH3/CO2-TPD-MS表征

CuZnAl-MMO/C催化劑的NH3-TPD-MS、CO2-TPD-MS曲線見圖8。

圖8 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的NH3/CO2-TPD-MS譜圖Fig.8 NH3/CO2-TPD-MS profiles of CuZnAl-MMO/Ccatalysts calcined at different temperaturesa.NH3-TPD-MS曲線；b.CO2-TPD-MS曲線

由圖8a可知，曲線都有兩個脫附峰，180 ℃左右的NH3低溫脫附峰α，屬于催化劑表面的弱酸性位點(diǎn)，歸因于催化劑表面 —OH脫除，從而釋放出部分未結(jié)合的Al3+[16-17]。420 ℃附近的脫附峰β，對應(yīng)于催化劑表面的中強(qiáng)酸中心。可知該系列催化劑表面主要以弱酸位點(diǎn)為主，且改變催化劑焙燒溫度，酸強(qiáng)度沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。由表4可知，催化劑中的弱酸量隨焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但整體變化不大，說明酸量不是影響催化劑活性的關(guān)鍵作用。

由圖8b可知，不同溫度焙燒制備的催化劑表面堿量變化較大。催化劑在100，360 ℃附近的CO2脫附峰，分別屬于催化劑表面由OH— 基團(tuán)產(chǎn)生的弱堿性位和催化劑中金屬-氧離子對形成的中強(qiáng)堿性位[18]；CAT-β350和CAT-β450分別在600 ℃附近較強(qiáng)的CO2脫附峰，歸屬于強(qiáng)堿中心，說明催化劑表面含有較多不飽和O2-，從而使得CO2難以脫除[19]。由表3可知，隨著焙燒溫度的提高，總堿量逐漸減少，其強(qiáng)堿量的占比呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，弱堿量和中強(qiáng)堿量的占比則逐漸提高。

表3 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑表面的酸堿位量及不同強(qiáng)度堿位占比Table 3 The amounts of acid and basic on CuZnAl-MMO/C catalysts surfaces and their proportion

綜上所述，在β-CD添加量相同的情況下，催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度，對催化劑不同強(qiáng)度的堿量產(chǎn)生顯著的影響。催化劑CAT-β350和CAT-β450的總堿量明顯高于其他兩者，其強(qiáng)堿量占比很高，這利于提高產(chǎn)物中甲醇的選擇性，但不利于 C2+OH 的生成。而CAT-β550總堿量雖較低，但是中強(qiáng)堿量占比顯著提高，這有助于活化含氧化合物中間體，促進(jìn)CHx的生成，利于 C2+OH 選擇性的提高[20]。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了β-CD與CuZnAl-LDH復(fù)合的催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過惰性氣氛焙燒，形成CuZnAl-MMO/C催化劑。催化劑的催化性能與其制備過程中的焙燒溫度緊密相關(guān)，350，450 ℃焙燒后的催化劑β-環(huán)糊精碳化程度較低，電阻較大，Cu物種較難還原，具有較高的強(qiáng)堿中心；在650 ℃焙燒后的催化劑中形成尖晶石相，比表面積小，堿量很低；550 ℃焙燒的CuZnAl-MMO/C催化劑β-環(huán)糊精碳化程度較高，提高了催化劑電子傳遞能力，CuO較易還原且具有較多的活性組分，同時其中強(qiáng)堿占比高達(dá)為63%。因此，CAT-β550的催化性能最佳，CO的轉(zhuǎn)化率及 C2+OH 在醇產(chǎn)物中的比例最高，分別達(dá)22.22%和22.06%。