硫改性鐵基材料活化過硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素

張楠，劉祺，陳蕾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

目前抗生素的濫用引起了嚴重的環(huán)境污染問題，常規(guī)的水處理技術(shù)去除效果一般[1-4]。活化過硫酸鹽是近年發(fā)展起來的一種新興的高級氧化技術(shù)，是一種綠色高效的處理技術(shù)[5-7]。過硫酸鹽的活化方法包括熱活化、活性炭活化、超聲活化、鐵基材料活化等[8-10]，其中鐵基材料的活化效率高、易獲得、環(huán)境友好，并且對鐵基材料進行改性處理可獲得更好的催化效果[11-13]。

本研究采用共沉-高溫?zé)品ㄖ苽淞蚋男缘蔫F基催化劑S-Fe，并研究其活化過硫酸鹽對水中鹽酸四環(huán)素(TCH)的去除效果，研究結(jié)果可以為含四環(huán)素類抗生素廢水的高效處理提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸四環(huán)素(TCH，96%純度)，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；叔丁醇(TBA)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、甲醇、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純。

752N型紫外-可見光分光光度計；SXZ-8-10NP型馬弗爐；SHZ-82型恒溫振蕩搖床；蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡；AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀；Ultima IV型X-射線分析儀；LTQ Orbitrap XL型液質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 硫改性催化劑的制備

按照硫和鐵摩爾比為1∶2稱取相應(yīng)的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)以及硫酸亞鐵(FeSO4)，并將其用 100 mL 去離子水進行溶解，為了防止亞鐵離子被氧化，在溶解的過程中向其中滴加幾滴10%的稀硫酸。溶液利用磁力攪拌器攪拌30 min，并在此過程中用滴管緩慢加入40 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液，將pH控制在7左右。攪拌結(jié)束后，用真空抽濾裝置過濾溶液，并用超純水反復(fù)沖洗過濾，直至過濾出的液體清澈。將過濾后得到的固體放入烘箱中，設(shè)定溫度為70 ℃直至材料干燥。將烘干后的固體研磨成較小顆粒及粉末，最后將其裝入有蓋坩堝中，設(shè)定馬弗爐溫度為400 ℃，將其煅燒1 h。標記所得催化劑為S-Fe。

1.3 S-Fe催化劑結(jié)構(gòu)表征

SEM測試采用掃描電子顯微鏡；XRD測試采用X-射線分析衍射儀，掃描衍射角為2θ，衍射的射線源采用Cu-Ka；XPS測試采用X-射線光電子能譜分析儀，采用hv=1 486.6 eV的AL-Ka 射線作為激發(fā)源，工作電流16 mA，工作電壓12.5 kV，使用氬離子槍刻蝕樣品，刻蝕電壓3 000 eV，刻蝕光斑尺寸為1.5 mm。

1.4 S-Fe活化過硫酸鹽催化降解TCH

S-Fe活化過硫酸鹽體系(S-Fe/PS)降解TCH的反應(yīng)均在250 mL的錐形瓶中進行，取提前配制好的一定濃度的TCH溶液于250 mL的錐形瓶中，向其中加入一定濃度的Na2S2O8溶液以及催化劑 S-Fe。設(shè)置恒溫振蕩箱的反應(yīng)溫度為25 ℃，將錐形瓶放于提前開啟并預(yù)熱好的恒溫振蕩箱中，同時設(shè)定其振蕩速度為160 r/min，開啟振蕩后開始記錄反應(yīng)時間，之后每隔一定的時間取2 mL水樣，經(jīng)過 0.45 μm 濾膜過濾后取其濾液，加入2 mL乙醇猝滅殘余的自由基，通過紫外-可見分光光度計在358 nm 處測量其吸光度測定反應(yīng)體系中TCH的濃度，并計算TCH的去除率。

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法分析TCH的降解產(chǎn)物。實驗條件如下：色譜柱為Agilent HC C18 反相柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動相選擇乙腈和0.1%甲酸的混合相，二者體積比為10%∶90%，流速為0.5 mL/min；選用紫外燈檢測器，其中UV的波長設(shè)為315 nm，在30 ℃下進行檢測。設(shè)置 4.0 kV 的噴霧離子阱電壓，質(zhì)荷比(m/z)的掃描幅度為 200～800，掃描的速度為10 kDa/s。

設(shè)置反應(yīng)體系中S-Fe投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，鹽酸四環(huán)素濃度為20 mg/L，pH為7，向反應(yīng)體系中分別加入10 mL的甲醇以及叔丁醇，并設(shè)置空白對照組，反應(yīng)一定時間間隔取樣測定TCH濃度，研究S-Fe/PS體系中起主導(dǎo)作用的自由基。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-Fe催化劑的表征和分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)表征 在10 k，50 k，80 k和100 k的放大倍數(shù)下對S-Fe進行了電子顯微鏡的掃描，所得的掃描SEM 圖見圖1。 S-Fe經(jīng)過高溫煅燒后，尺寸100 nm左右，電鏡下的S-Fe主要以柱狀或塊狀聚集在一起，同時孔隙比較豐富，比表面積較大，說明制備的S-Fe催化劑具有良好的吸附性能和較大的催化表面。

圖1 S-Fe 的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)of S-Fe

2.1.2 X-射線衍射(XRD)表征 對S-Fe進行了X-射線衍射表征，結(jié)果見圖2。

圖2 S-Fe 的XRD圖Fig.2 XRD pattern of S-Fe

由圖2可知，在2θ=17.72，24.3，33.02，35.68，53.98°時有比較明顯的衍射峰出現(xiàn)，將上述峰值與α-FeO/S(JCPDS-33-0664)標準卡片上的鐵基物質(zhì)進行對應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)，17.72°對應(yīng)的是Fe12S11O51；24.3°對應(yīng)的是FeO(OH)；33.02°對應(yīng)的是FeS2；35.68°對應(yīng)的是Fe3O4；53.98°對應(yīng)的是 FeS。上述結(jié)果表明，硫元素在材料的制備過程中，很好地負載在了材料的表面。

2.1.3 X-射線光電子能譜(XPS)表征 實驗制備的改性材料S-Fe經(jīng)過XPS表征分析后的全譜圖以及各分峰見圖3。

根據(jù)全譜掃描圖3a可知，制備的S-Fe材料中含有氧(O 1s)、碳(C 1s)、鐵(Fe 2p)以及硫(S 2p)的特征峰，其元素原子的組成成分為 62.04，26.81，2.15，2.6。與在制備催化劑的過程中所添加的原材料的量相比，S-Fe中各種元素的組成成分存在一定程度的損失，這可能是由于制備過程中研磨、加熱或潤洗過程中產(chǎn)生了一定的損失。利用 Avantage對鐵(Fe 2p)及氧(O 1s)的峰值進行處理，所得結(jié)果見圖3b、圖3c。根據(jù)Fe 2p的窄譜圖可以發(fā)現(xiàn)Fe 2p的典型電子層雙峰，分別與Fe的2p1/2以及2p3/2軌道相對應(yīng)，其結(jié)合能為711.9 eV以及724.6 eV。此外，F(xiàn)e 2p的雙峰中間存在的峰表明，所制備的S-Fe中還可能有零價鐵的存在。由圖3b還可知，在709.9 eV處有較弱的峰存在，這表明其中可能有FeS2，這也與XRD圖中存在的FeS2衍射峰的結(jié)果相同。圖3c是O 1s的分峰結(jié)果圖，由圖可知，O 1s 在結(jié)合能為 529.3 eV 的峰對應(yīng)的是O2-，而 531.9 eV 的峰則對應(yīng)于OH-。除此之外，由圖3d中結(jié)合能位于 168.8 eV的峰，可知所制備的該催化劑中含有硫元素，查閱XPS的電子結(jié)合能對照表可知，S 2p在168.8 eV處的特征峰有可能是硫酸鹽類以及金屬硫化物[14]，這一推測結(jié)論在XRD的表征結(jié)果中也可以得到驗證。

圖3 S-Fe 催化劑的全譜掃描圖(a)、Fe 2p(b)、O 1s(c)和 S 2p(d)Fig.3 XPS spectrum of survey(a)，F(xiàn)e 2p(b)，O 1s(c) and S 2p(d) of S-Fe catalyst

2.1.4 改性材料的磁性 將制備得到的改性材料取一部分置于桌面上，用吸鐵石在上方對其進行吸引，發(fā)現(xiàn)大部分的S-Fe材料吸附于吸鐵石表面，說明改性材料S-Fe具有一定的磁性，有利于回收及循環(huán)使用。

2.2 S-Fe/PS對TCH的去除效果

當(dāng)反應(yīng)體系中S-Fe投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，pH值為7，鹽酸四環(huán)素濃度為 20 mg/L，同時設(shè)置對照實驗，對照實驗中投加的零價鐵的摩爾量與S-Fe中的鐵摩爾量相等。圖4為不同的反應(yīng)體系降解TCH的結(jié)果。

圖4 不同體系對TCH的降解效果Fig.4 Degradation effects of different systems on TCH

由圖4可知，單獨加入零價鐵、過硫酸鹽、S-Fe催化劑時，體系中的TCH降解率低于20%，在Fe/PS體系中，反應(yīng)30 min后76.99%的TCH可以被去除，而在S-Fe/PS的降解體系下，15 min后TCH的去除率則可以達到86.40%。說明改性S-Fe催化劑可以顯著提高過硫酸鹽體系對TCH的去除效率。對S-Fe/PS體系降解TCH的反應(yīng)動力學(xué)進行擬合，即以ln(初始濃度/取樣濃度)為縱坐標，反應(yīng)時間為橫坐標，進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)均符合準一級反應(yīng)動力學(xué)，y=0.157 6x(R2=0.952 2)，并由此計算出反應(yīng)速率常數(shù)(Kobs)為0.157 6 min-1，半衰期(t1/2)為 6.345 2 min。

2.3 S-Fe/PS降解TCH的影響因素

2.3.1 初始TCH濃度對反應(yīng)體系的影響 當(dāng)S-Fe的投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，初始pH值為7時，TCH初始濃度對S-Fe/PS體系降解TCH的影響見圖5。

圖5 初始TCH濃度對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.5 Effect of initial TCH concentration on degradationof TCH in S-Fe/PS system

2.3.2 S-Fe催化劑投加量對反應(yīng)體系的影響 當(dāng)TCH初始濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，初始pH為7時，S-Fe催化劑的投加量對TCH降解的影響見圖6。

圖6 催化劑投加量對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，S-Fe/PS體系中TCH的去除效率先逐漸增高，反應(yīng)進行了 30 min 左右，降解曲線逐漸趨于平緩，TCH的去除效率無明顯的變化。當(dāng)S-Fe投加量分別為0.2，0.5，1.0 g/L時，反應(yīng)30 min后，TCH的去除率分別為 68.93%，72.94%，89.76%，隨著S-Fe投加量的增加，TCH的去除率逐漸增加。但當(dāng)S-Fe投加量增大到2.0 g/L和3.0 g/L時，TCH的去除率則為 82.98% 和79.91%，稍有下降。

這與張榮榮等通過濕法紡絲技術(shù)制備FeS/碳纖維作為催化劑活化過硫酸鹽去除水中四環(huán)素中的研究結(jié)果一致，在FeS/碳纖維投加量增加至 500 mg/L 時，四環(huán)素的降解率增加到了72%，但當(dāng)其增加到1 000 mg/L時，四環(huán)素的降解率則降低到了70%[17]。這可能是由于當(dāng)活化劑的投加量增加時，更多的活化劑則能夠提供更多的催化活性位點，從而能夠產(chǎn)生更多的氧化自由基，促進降解反應(yīng)的發(fā)生，使得TCH的去除率增加，而繼續(xù)增加活化劑投加量時，可能由于體系中過硫酸鹽的濃度到達一定值時，PS已經(jīng)被全部活化，再繼續(xù)投加過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基會發(fā)生式(1)～式(3)的副反應(yīng)，從而淬滅已有的自由基，從而使得反應(yīng)達到最佳值后，降解率不再增加，甚至?xí)兴档蚚18]。

OH·+OH·→ H2O2

(1)

(2)

(3)

2.3.3 PS投加量對反應(yīng)體系的影響 當(dāng)S-Fe投加量以及TCH濃度分別為1 g/L以及20 mg/L、初始pH為7時，過硫酸鹽的投加量對TCH降解的影響見圖7。

圖7 PS投加量對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.7 Effect of PS dosage on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖7可知，在過硫酸鹽投加量從 0.5 g/L增加至2.0 g/L時，反應(yīng)經(jīng)過30 min后，TCH的降解率由63.4%提高至89.4%，可見，隨著過硫酸鹽投加量的增加，TCH的去除率也逐漸增加。然而，繼續(xù)提高過硫酸鹽投加量時，去除率不再繼續(xù)增加，反而有所下降。反應(yīng)30 min后，投加2.5 g/L PS的反應(yīng)體系對TCH的去除率為80.9%，而投加3 g/L的體系降解率則為77.7%。結(jié)果表明，當(dāng)過硫酸鹽的投加量增加至某一個臨界點后，其對污染物的降解率就不再增加了。

這種現(xiàn)象在已有的活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究中經(jīng)常被報道，可能的原因一方面是活化劑的催化活性位點有限，無法繼續(xù)對多余的過硫酸鹽進行活化；另一方面可能是由于投加過硫酸鹽過量后，過量的過硫酸根離子與PS被活化后生成的硫酸根自由基發(fā)生了式(4)所示的淬滅反應(yīng)，與有機污染物競爭自由基，從而影響了TCH的降解[19-21]。

(4)

2.3.4 初始pH對反應(yīng)體系的影響 當(dāng)S-Fe投加量為1 g/L，初始TCH濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，初始pH值對S-Fe/PS體系降解TCH的影響見圖8。

圖8 初始pH對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.8 Effect of initial pH on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)體系的初始pH分別設(shè)置為3，5，7，9和11時，30 min 后，TCH的降解率可分別達到90.1%，87.28%，80.6%，78.1%，72.6%?？梢缘弥?，在酸性條件下TCH的降解效率更高。

導(dǎo)致上述結(jié)果產(chǎn)生的原因可能有：

①當(dāng)反應(yīng)體系的溶液為酸性的時候，會發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe3O4+Fe2O3+14H+→

7H2O+2Fe2++3Fe3+(5)

其中 Fe2+能夠活化過硫酸鹽，并且 Fe2+會與Fe3+進行轉(zhuǎn)換，在此過程中產(chǎn)生的電子交換作用會提高活化劑的活性位點。

(6)

③此外，堿性條件中大量 的OH-容易與Fe2+以及Fe3+發(fā)生如下反應(yīng)[19]：

Fe3++OH-→ Fe(OH)3

(7)

Fe2++OH-→ Fe(OH)2

(8)

因此，初始的pH值會對S-Fe/PS體系降解TCH產(chǎn)生一定的影響，但是pH從3增加到11，TCH的降解率從90%降低到72%，說明本研究制備的改性S-Fe材料適應(yīng)的pH范圍較寬。

2.4 S-Fe/PS體系降解TCH的機理研究

表1 不同反應(yīng)體系中TCH的降解反應(yīng)動力學(xué)Table 1 Degradation kinetics of TCH in different reaction systems

2.5 S-Fe催化劑循環(huán)及穩(wěn)定性的研究

通常在含鐵催化劑催化的反應(yīng)體系中，催化劑的回收及大量鐵泥的生成一直是限制實際工程應(yīng)用的問題。本研究針對所制備的硫改性催化劑S-Fe，通過實驗對其循環(huán)及穩(wěn)定性進行了研究。催化劑投加量為1.0 g/L、過硫酸鹽投加量為2.0 g/L，TCH濃度為20 mg/L，pH為7的反應(yīng)條件下，進行循環(huán)實驗研究，每次使用后收集催化劑，并用超純水以及無水乙醇反復(fù)清洗，并放入真空干燥箱中烘干2 h。

實驗結(jié)果表明，與最初的反應(yīng)相比，S-Fe循環(huán)了第一次、第二次過后，TCH降解率的變化不大，分別可達到93.52%和91.39%。但是經(jīng)過第三次循環(huán)之后，S-Fe催化劑的催化效率明顯有所下降，對TCH的降解率降為72.23%?？赡苁且驗殡S著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的不斷增加，在過濾、潤洗、烘干等回收過程中，催化劑存在一定的損失，此外也會存在一些反應(yīng)污染物吸附于催化材料的表面，使得反應(yīng)活性位點的數(shù)量降低。但是總體看來，改性后的S-Fe材料易于回收與循環(huán)使用。

3 結(jié)論

(1)將硫代硫酸鈉以及硫酸亞鐵銨按照1∶2的摩爾比例共沉，并經(jīng)過高溫煅燒制備出硫改性的鐵基催化材料S-Fe。S-Fe催化劑孔隙豐富，比表面積較大，具有良好的吸附性能和較大的催化表面。其主要組成成分為 Fe12S11O51、FeO(OH)、FeS2、Fe3O4以及 FeS 等物質(zhì)，并且具有很好的磁性。

(2)當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、S-Fe投加量為1 g/L、初始TCH濃度為20 mg/L、過硫酸鹽濃度為2 g/L、初始pH值為3時，反應(yīng)30 min 后，TCH的降解率可達到90.1%，并且制備的S-Fe催化劑在寬泛的pH條件下均有良好的催化性能。

(4)與零價鐵相比，改性S-Fe催化劑能顯著提高過硫酸鹽降解四環(huán)素的效率，并且更易于回收，穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能良好，具有很好的應(yīng)用前景。未來將開展S-Fe/PS體系對含抗生素實際廢水的處理研究。