電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)在獼猴桃保鮮中的應(yīng)用研究

劉紅豆，綦戎輝

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 516000)

電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)是2000年發(fā)展起來的一種新型、安全、裝置緊湊的多功能系統(tǒng)[1-2]。該系統(tǒng)在低壓直流電源的作用下可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極空氣除濕，同時(shí)在陰極產(chǎn)生可用于氣調(diào)保鮮的低濃度氫氣，在食品貯藏領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[3-7]。Qi等[2，8-10]對(duì)電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)的運(yùn)行特性、伏安特性、耐久性等進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，但目前對(duì)該系統(tǒng)在水果保鮮方面的研究鮮有報(bào)道。為此，本文以采后自然成熟較快的徐香獼猴桃為對(duì)象[11-12]，探究在常溫(22 ℃)和低溫(5 ℃)下，電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫裝置的工作電壓及保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)氫氣體積分?jǐn)?shù)和不同初始硬度獼猴桃的保鮮效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

電解質(zhì)膜除濕組件的實(shí)物圖見圖1，組件有效反應(yīng)面積為2.5×2.5 cm2，陽(yáng)極催化劑為IrO2，陰極催化劑為Pt/C。在低壓直流電源的作用下，陽(yáng)極空氣中的水蒸氣被電解以除去，發(fā)生式(1)所示的析氧反應(yīng)。陰極可同時(shí)發(fā)生式(2)所示的析氫反應(yīng)和式(3)所示的氧還原反應(yīng)。在式(2)中，陰極空氣中產(chǎn)生氫氣。在式(3)中，陰極空氣中的氧氣被還原，生成水蒸氣。由于空氣中水蒸氣含量較低，電解質(zhì)膜除濕組件陰極產(chǎn)生的氫氣為低濃度氫氣，遠(yuǎn)低于爆炸極限，可應(yīng)用于水果保鮮。

2H2O(g)→ 4e-+4H++O2(g)

(1)

2H++2e-→H2(g)

(2)

O2(g)+4H++4e-→2H2O(g)

(3)

圖1 電解質(zhì)膜除濕組件實(shí)物圖

圖2為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。電解質(zhì)膜除濕組件的陽(yáng)極和陰極各由一個(gè)氣泵將空氣泵入，空氣的溫濕度和流量分別由溫濕度傳感器和微孔流量計(jì)測(cè)定。陰極空氣流經(jīng)組件內(nèi)反應(yīng)后通入裝有獼猴桃的 2.4 L 保鮮盒內(nèi)，再由氫氣檢測(cè)儀測(cè)定氫氣體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)裝置放置于恒溫恒濕箱內(nèi)，以控制穩(wěn)定的空氣溫度和濕度。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

測(cè)試儀器為：GY-4型水果硬度計(jì)(探頭直徑11.1 mm，誤差±0.01 kgf/cm2)；LH-F90型手持折光儀(誤差±0.2%)；X-1型氫氣檢測(cè)儀(誤差±150×10-6)；AF3485A型溫濕度傳感器(溫度誤差 ±1 ℃，相對(duì)濕度誤差±2%)；CAFS3000型微孔流量計(jì)(誤差±0.001 g/s)；BPS-100CL型恒溫恒濕箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文探究工作電壓/氫氣體積分?jǐn)?shù)，以及常溫和低溫下保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響，考慮獼猴桃初始硬度較高(≥6.00 kgf/cm2)和較低(<6.00 kgf/cm2)兩種情況下的保鮮效果，共進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工況列于表1?？諝饬髁客ㄟ^氣泵調(diào)節(jié)，陰極空氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)通過改變工作電壓來進(jìn)行調(diào)節(jié)。表1中工作電壓與氫氣體積分?jǐn)?shù)一一對(duì)應(yīng)，當(dāng)所需的氫氣體積分?jǐn)?shù)低于 50×10-6時(shí)，使用注射器取一定量的陰極空氣注入保鮮盒內(nèi)進(jìn)行稀釋，從而控制保鮮盒內(nèi)的氫氣體積分?jǐn)?shù)。

徐香獼猴桃購(gòu)于浙江思遠(yuǎn)電子商務(wù)有限公司。挑選無機(jī)械損害及病蟲害的獼猴桃，每6個(gè)一組。將獼猴桃縱向?qū)Π肭虚_，記錄其中一半的初始質(zhì)量并編號(hào)，放入保鮮盒。另一半獼猴桃用于測(cè)定初始的硬度及可溶性固形物含量。

按表1所示的實(shí)驗(yàn)工況對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行控制，電解質(zhì)膜除濕組件在22 ℃、90%相對(duì)濕度的條件下運(yùn)行穩(wěn)定后，將陰極空氣通入保鮮盒內(nèi)，記錄氫氣體積分?jǐn)?shù)并將保鮮盒密封。探究保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響時(shí)，待電解質(zhì)膜除濕組件運(yùn)行穩(wěn)定后，將陰極氣體通入裝有獼猴桃的保鮮盒內(nèi)，按表1所示的參數(shù)對(duì)進(jìn)氣時(shí)間進(jìn)行控制，進(jìn)氣結(jié)束后將保鮮盒密封。

表1 實(shí)驗(yàn)工況Table 1 Experimental conditions

獼猴桃在保鮮盒內(nèi)熏蒸24 h后，開蓋通風(fēng) 30 min，之后加蓋不密封放置，3 d后測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量、硬度及可溶性固形物含量。所有測(cè)試指標(biāo)均取單個(gè)樣本實(shí)驗(yàn)前后的變化差值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示。

保鮮效果的評(píng)價(jià)方式包括果實(shí)失重率、硬度及可溶性固形物含量。其中，失重率反映了獼猴桃水分散失的程度，是保鮮效果的重要指標(biāo)之一。其計(jì)算方法見式(4)。硬度是反應(yīng)獼猴桃果實(shí)成熟度的重要指標(biāo)之一。硬度測(cè)試方法如下：削去獼猴桃最大橫徑中間位置果皮約2 cm2，用硬度計(jì)測(cè)定。為方便對(duì)比低體積分?jǐn)?shù)氫氣對(duì)初始硬度較高和較低兩種成熟度的獼猴桃保鮮效果的影響，采用獼猴桃在實(shí)驗(yàn)前后的硬度變化來表征保鮮效果，其計(jì)算方法見式(5)。可溶性固形物可影響果實(shí)的口感和風(fēng)味[13-14]，是衡量果實(shí)成熟度的重要指標(biāo)之一?？扇苄怨绦挝锖繙y(cè)試方法如下：在獼猴桃最大橫徑中間位置取樣，通過手持折光儀測(cè)定。采用獼猴桃在實(shí)驗(yàn)前后的可溶性固形物含量變化來表征保鮮效果，其計(jì)算方法見式(6)。

(4)

硬度變化=f0-f1

(5)

可溶性固形物含量變化=s0-s1

(6)

其中，m0為獼猴桃初始質(zhì)量，g；m1為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)獼猴桃的質(zhì)量，g；f0為獼猴桃初始硬度，kgf/cm2；f1為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)獼猴桃的硬度，kgf/cm2；s0為獼猴桃初始可溶性固形物含量，%；s1為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)獼猴桃的可溶性固形物含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作電壓及氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響

通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫裝置的工作電壓可改變氫氣的體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)目標(biāo)氫氣體積分?jǐn)?shù)很低時(shí)，采用稀釋的方法來進(jìn)行調(diào)節(jié)。為方便對(duì)比這兩種方法的保鮮效果，統(tǒng)一采用氫氣體積分?jǐn)?shù)作為因變量。氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響見圖3。

圖3 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.3 Variation of weight loss，firmness decrease and solublesolid content change of kiwifruit with hydrogen volume fractiona.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖3a可知，除體積分?jǐn)?shù)5.1×10-6的氫氣外，其余體積分?jǐn)?shù)的氫氣處理的低硬度獼猴桃失重率均低于對(duì)照組，其中體積分?jǐn)?shù)455×10-6的氫氣(工作電壓2.5 V)處理的低硬度獼猴桃失重率最低，為0.8%，表現(xiàn)出減緩獼猴桃水分散失的效果。高硬度獼猴桃的失重率隨氫氣體積分?jǐn)?shù)增加先降低后升高，且實(shí)驗(yàn)組失重率均低于對(duì)照組，其中體積分?jǐn)?shù)為2.5×10-6的氫氣處理的高硬度獼猴桃失重率最低，為2.1%。Jin等[15]發(fā)現(xiàn)氫氣可通過調(diào)節(jié)紫花苜蓿葉片質(zhì)外體的pH值來增強(qiáng)植物的耐旱性。由于獼猴桃果實(shí)中也含有質(zhì)外體，氫氣處理減緩獼猴桃水分散失的效果可能來自于上述機(jī)理。

由圖3b可知，低硬度獼猴桃實(shí)驗(yàn)組的硬度變化均值幾乎都低于對(duì)照組，其中體積分?jǐn)?shù)為455×10-6的氫氣(工作電壓2.5 V)處理對(duì)應(yīng)的硬度變化最小，為2.27 kgf/cm2，表現(xiàn)出延緩獼猴桃果實(shí)變軟的效果。其余體積分?jǐn)?shù)的氫氣處理雖然也延緩了果實(shí)變軟，但由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性較大，效果不夠顯著。高硬度獼猴桃硬度變化的均值隨氫氣體積分?jǐn)?shù)增加略微下降，但由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的分散性，氫氣處理延緩果實(shí)變軟的效果不夠顯著。由圖3c可知，體積分?jǐn)?shù)248×10-6和455×10-6氫氣(工作電壓分別為2.2 V和2.5 V)處理的低硬度獼猴桃可溶性固形物含量變化略高于對(duì)照組，其余體積分?jǐn)?shù)的氫氣處理對(duì)應(yīng)的可溶性固形物含量變化均低于對(duì)照組，其中體積分?jǐn)?shù)419×10-6的氫氣(工作電壓2.4 V)處理對(duì)應(yīng)的可溶性固形物含量變化最小，為0.8%。對(duì)于高硬度獼猴桃，體積分?jǐn)?shù)為2.5×10-6和4.5×10-6的氫氣處理對(duì)應(yīng)的可溶性固形物含量變化和對(duì)照組相近。體積分?jǐn)?shù)6.5×10-6的氫氣處理則促進(jìn)了高硬度獼猴桃可溶性固形物含量的升高，經(jīng)其處理的高硬度獼猴桃可溶性固形物含量變化為8.7%?？偟膩碚f，電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫裝置對(duì)低硬度獼猴桃的保鮮效果比高硬度獼猴桃更顯著，更適用于成熟度較高的、初始硬度較低的獼猴桃的保鮮。

在圖3b和3c中，初始硬度較高的獼猴桃的硬度及可溶性固形物含量變化均大于初始硬度較低的獼猴桃，其原因可能是在獼猴桃成熟的過程中，初期時(shí)硬度下降較快，中后期硬度下降較慢[16-17]?？扇苄怨绦挝锖吭讷J猴桃成熟過程中呈現(xiàn)先升高后略微降低的規(guī)律[16]，由于低硬度獼猴桃的成熟度較高，可能會(huì)出現(xiàn)可溶性固形物含量的下降，從而導(dǎo)致其可溶性固形物變化量低于高硬度獼猴桃。體積分?jǐn)?shù)分別為5.1×10-6和6.5×10-6的氫氣處理分別表現(xiàn)出了高于對(duì)照組的失重率和可溶性固形物含量變化，顯示出一定的催熟效果。在趙素平[18]的研究中也觀察到了氫氣處理加速獼猴桃變軟和可溶性固形物含量升高的現(xiàn)象，但這一現(xiàn)象背后的機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)一步探究。在實(shí)際應(yīng)用中也可利用這一特性來對(duì)氫氣的保鮮/催熟效果進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.2 保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響

保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響見圖4。

圖4 保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.4 Variation of weight loss，firmness decrease，and solublesolid content change of kiwifruit with cathode air intake timea.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖4a可知，低硬度獼猴桃的失重率隨進(jìn)氣時(shí)間的增加先升高后降低，進(jìn)氣15 s處理的獼猴桃失重率最高，為5.2%。進(jìn)氣20 s和25 s處理的獼猴桃失重率均低于對(duì)照組，分別為1.5%和1.3%，具有一定的減緩獼猴桃水分散失的效果。高硬度獼猴桃的失重率隨進(jìn)氣時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升高后降低再升高的規(guī)律，其中進(jìn)氣10 s和30 s處理加劇了獼猴桃水分散失，對(duì)應(yīng)的失重率分別為 4.1% 和 6.4%。在2.1節(jié)中，較低體積分?jǐn)?shù)的氫氣處理可減緩高硬度獼猴桃水分散失，但隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)升高，失重率呈上升趨勢(shì)。在圖4a中，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的進(jìn)氣時(shí)間使保鮮盒內(nèi)氫氣體積分?jǐn)?shù)較高，從而導(dǎo)致了失重率的升高。

由圖4b可知，進(jìn)氣20 s處理低硬度獼猴桃的硬度變化最低，為0.86 kgf/cm2，表現(xiàn)出延緩獼猴桃果實(shí)變軟的效果。高硬度獼猴桃硬度變化均值隨進(jìn)氣時(shí)間呈略微增加趨勢(shì)，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性較大，這一趨勢(shì)并不顯著。由圖4c可知，雖然高硬度和低硬度獼猴桃的可溶性固形物含量變化均值隨進(jìn)氣時(shí)間存在一定的波動(dòng)，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性較大，與對(duì)照組之間的差異不顯著。

2.3 低溫下保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響

低溫下保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃保鮮效果的影響見圖5。

圖5 低溫下保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.5 Variation of weight loss，firmness decrease，andsoluble solid content change of kiwifruit with cathodeair intake time under low temperaturea.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖5a和5b可知，雖然高硬度和低硬度獼猴桃失重率及硬度變化均值存在一定的波動(dòng)，但數(shù)據(jù)的分散性較大，與對(duì)照組之間的差異不顯著。由圖5c可知，高硬度獼猴桃的可溶性固形物含量變化與對(duì)照組之間的差異不顯著。對(duì)于低硬度獼猴桃，進(jìn)氣20 s處理的可溶性固形物含量變化為1.4%，高于對(duì)照組，表現(xiàn)出促進(jìn)可溶性固形物含量升高的作用?？傮w而言，在低溫貯藏下，電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫裝置對(duì)獼猴桃的保鮮效果不如常溫下顯著。

3 結(jié)論

本文驗(yàn)證了電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)應(yīng)用于獼猴桃保鮮的可行性，探究了常溫(22 ℃)及低溫(5 ℃)下，該系統(tǒng)的工作電壓及保鮮盒進(jìn)氣時(shí)間對(duì)氫氣體積分?jǐn)?shù)和不同初始硬度獼猴桃保鮮效果的影響。結(jié)果表明，在適宜的運(yùn)行工況下，電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)可以減緩獼猴桃水分散失、果實(shí)軟化和可溶性固形物含量的升高，從而實(shí)現(xiàn)保鮮作用。初始硬度較低的獼猴桃經(jīng)2.5 V工作電壓下的氣體(氫氣體積分?jǐn)?shù)455×10-6)處理后失重率和硬度變化最小，經(jīng)2.4 V工作電壓下的氣體(氫氣體積分?jǐn)?shù)419×10-6)處理后可溶性固形物含量變化最小。初始硬度較高的獼猴桃經(jīng)體積分?jǐn)?shù)2.5×10-6的氫氣處理后失重率最小，但相應(yīng)的硬度變化和可溶性固形物含量變化與對(duì)照組無顯著差異。在3.0 V工作電壓下，保鮮盒進(jìn)氣20 s處理的低硬度獼猴桃失重率和硬度變化顯著低于對(duì)照組，但可溶性固形物含量變化與對(duì)照組無顯著差異。低溫下該裝置對(duì)獼猴桃則沒有顯著的保鮮效果。此外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)5.1×10-6的氫氣處理促進(jìn)了低硬度獼猴桃失重率的升高，體積分?jǐn)?shù)6.5×10-6的氫氣處理促進(jìn)了高硬度獼猴桃可溶性固形物含量的升高，顯示出了催熟的效果?；谝陨辖Y(jié)果，本文證明了電解質(zhì)膜除濕/產(chǎn)氫系統(tǒng)對(duì)于初始硬度較低的、常溫貯藏的獼猴桃有較好的保鮮效果，并為實(shí)際應(yīng)用提供了參數(shù)指導(dǎo)，為該多功能系統(tǒng)未來應(yīng)用于食品貯藏過程中的除濕和氣調(diào)保鮮提供理論依據(jù)。