直流電作用下Cu在Sn熔體中的溶解動(dòng)力學(xué)以及界面反應(yīng)

王濤，谷巖,2

直流電作用下Cu在Sn熔體中的溶解動(dòng)力學(xué)以及界面反應(yīng)

王濤1，谷巖1,2

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 408100；2.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

在微觀(guān)尺度上解析直流電場(chǎng)對(duì)金屬液/固界面溶解動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)的本征影響。在237～312 ℃溫度范圍內(nèi)對(duì)電流作用下Cu/Sn/Cu液固界面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)的表征及溶解動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。施加直流電時(shí)，Cu的溶解速率在陰極端顯著增大，而在陽(yáng)極端則受到抑制。相應(yīng)地，由于Cu的遷移速度較快，大量陰極Cu遷移至陽(yáng)極端，使其附近形成大量的金屬間化合物。計(jì)算了10 A電流作用下陰極Cu的溶解激活能，其數(shù)值約為不通電流情況下的一半。直流電的施加顯著降低了Cu在Sn熔體中的溶解激活能，而電遷移力是促進(jìn)Cu擴(kuò)散的主要原因。

直流電；電遷移；溶解動(dòng)力學(xué)；界面反應(yīng)

近年來(lái)，利用直流電場(chǎng)調(diào)控金屬熔體與金屬固相之間界面行為的技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。例如，在放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）工藝中，脈沖直流電的引入是導(dǎo)致粘結(jié)相瞬間液化，從而促進(jìn)燒結(jié)的直接原因。與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，燒結(jié)體中的液/固微界面在脈沖電流場(chǎng)作用下產(chǎn)生的交互作用使燒結(jié)進(jìn)程得以在常溫下瞬時(shí)完成，并且制備完成的體相通常能夠獲得更為優(yōu)異的力學(xué)性能[1-7]；在自蔓延燃燒合成（Self-propa-gating High-temperature Synthesis，SHS）進(jìn)程中，耦合電流場(chǎng)往往能夠顯著地提升燃燒的效率和反應(yīng)速度[8-10]；在軋制過(guò)程中，施加脈沖電流也可有效降低位錯(cuò)激活能，促進(jìn)位錯(cuò)的移動(dòng)，控制再結(jié)晶速率，以獲得綜合性能更加優(yōu)良的型材[11-13]；此外，隨著集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向不斷趨于密集化和微型化，芯片焊腳在服役過(guò)程中承受的電流密度也越來(lái)越大，隨之產(chǎn)生的焦耳熱往往迫使焊料局部發(fā)生熔化，這也是目前封裝焊點(diǎn)發(fā)生服役早期失效的主要原因[14-16]。諸多工程案例表明，電流場(chǎng)作用下金屬液/固體系的界面熱/動(dòng)力學(xué)演變能很大程度地影響材料的制備和加工進(jìn)程。

然而，由于電流場(chǎng)引發(fā)的液/固界面處的物理化學(xué)變化異常復(fù)雜，電流的作用機(jī)制往往難以解析，此前對(duì)于電流場(chǎng)誘導(dǎo)金屬界面演變及其機(jī)制的探討大多集中在固-固體系[17-19]，而對(duì)電流場(chǎng)影響液/固界面?zhèn)髻|(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道卻很少。Gu等[20]在研究Cu/Sn57Bi/Cu釬焊偶時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)釬焊偶施加直流電場(chǎng)，處于陽(yáng)極端的液/固界面形成了兩個(gè)富集Bi元素的區(qū)域，而同樣極性的固/固界面只形成了一個(gè)。Huang等[21]研究了255 ℃時(shí)電流密度為6.3×103A/cm2直流電作用下的Cu/Sn?3.5Ag/Cu反應(yīng)偶，發(fā)現(xiàn)液/固反應(yīng)偶陰極端Cu的溶解速率比不通電時(shí)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)指出，與固/固體系中電遷移受到反應(yīng)力的阻礙不同，在液/固體系中，電遷移主要受濃度梯度的抑制。Zhao等[22]在研究Ni在A(yíng)l熔池中的溶解和反應(yīng)時(shí)計(jì)算了直流電作用下Ni的溶解激活能及電遷移的有效電荷數(shù)目。然而需要指出的是，在文獻(xiàn)[22]的實(shí)驗(yàn)中，Al熔池體積相對(duì)較小，隨著Al熔體中Ni濃度的增大，界面產(chǎn)物厚度逐漸增大，Ni的溶解和擴(kuò)散受到了這些條件的抑制，從而掩蓋了電遷移力對(duì)界面?zhèn)髻|(zhì)行為的部分本征影響?？傮w看來(lái)，學(xué)者們已經(jīng)初步認(rèn)識(shí)到電遷移效應(yīng)和焦耳熱可能是電流場(chǎng)改變液/固界面行為的主要影響因素。電遷移力能夠驅(qū)動(dòng)體系中原子的定向遷移；而焦耳熱不僅能改變擴(kuò)散機(jī)制，還能夠引發(fā)熔體內(nèi)部的對(duì)流。但多種作用機(jī)制同時(shí)存在也使得針對(duì)直流電影響液/固界面行為的研究進(jìn)展緩慢。

文中采用Cu/Sn/Cu三明治結(jié)構(gòu)研究了直流電作用下Cu基板在Sn熔體中的擴(kuò)散和界面反應(yīng)，創(chuàng)新性地利用體積相對(duì)較大的Sn熔體，分離電遷移力與焦耳熱的交互作用，同時(shí)大幅度地削弱界面產(chǎn)物對(duì)基板原子在熔體側(cè)擴(kuò)散的影響，初步探究直流電場(chǎng)對(duì)于液/固界面演變的本征作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

所選金屬材料純Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%）和高純Sn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%）均來(lái)自蘭州金川金屬材料技術(shù)有限公司。首先將12 mm的純Cu棒制成2 mm厚的基板母材，金相砂紙打磨后用約0.5 μm的金剛石研磨膏拋光，使其表面光亮如鏡。用中頻感應(yīng)爐將高純Sn熔化并噴注在內(nèi)徑3.4 mm的石英管內(nèi)，然后將注滿(mǎn)Sn料的石英管橫截成2 mm長(zhǎng)的小段，用細(xì)砂紙將小段兩端磨平制成預(yù)制熔體。將預(yù)制熔體置于兩塊Cu基板之間并用Al2O3固體膠密封，制成如圖1所示的“三明治”結(jié)構(gòu)。通電實(shí)驗(yàn)前將加熱爐預(yù)抽真空至8′10?3Pa以下，待加熱至150 ℃時(shí)持續(xù)通入體積分?jǐn)?shù)90% Ar+體積分?jǐn)?shù)10% H2氣體。爐內(nèi)的氣體流動(dòng)能夠加速焦耳熱量的散失，從而削弱電流熱效應(yīng)的影響，與此同時(shí)，還原性氣氛可以防止加熱過(guò)程中Cu基板及Sn熔體的氧化。加熱到237～312 ℃的預(yù)設(shè)溫度后，以圖1所示的電流方向通電，即所有樣品中電流方向均從下往上，而電子流均從上端流向下端。完成預(yù)設(shè)的恒溫實(shí)驗(yàn)以后，對(duì)樣品統(tǒng)一進(jìn)行快速抽離加熱區(qū)的操作，保證所有樣品的快速冷卻。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)完成后，冷卻凝固的樣品用環(huán)氧樹(shù)脂冷鑲固化，并利用金剛石精密切割機(jī)（沈陽(yáng)科SYJ?160）沿試樣中心垂直于界面切開(kāi)，切開(kāi)后的縱截面經(jīng)拋光后制成金相試樣。制得的金相試樣利用配有能譜儀（Energy Dispersive X?ray Spectroscopy，EDS）的掃描電鏡（Scanning Electron Microscrope，SEM，型號(hào)Evo18，Carl Zeiss，Germany）進(jìn)行界面微結(jié)構(gòu)觀(guān)察和元素分布分析。利用圖像處理軟件測(cè)得陰極側(cè)Cu基板的溶蝕面積和寬度（見(jiàn)圖2），再通過(guò)算術(shù)平均計(jì)算即可求得每個(gè)樣品基板的平均溶蝕深度及溶解量。

圖2 樣品縱剖面顯微結(jié)構(gòu)及圖像軟件處理前后的界面微結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與分析

2.1 重力和電遷移對(duì)Cu/Sn/Cu界面結(jié)構(gòu)的影響

為了考察重力對(duì)于Cu原子在Sn熔體中遷移的影響，首先進(jìn)行沒(méi)有電流場(chǎng)介入的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比不同保溫時(shí)間條件下樣品的顯微結(jié)構(gòu)（圖3）可以看出，樣品上下界面均生成了柱狀的界面反應(yīng)產(chǎn)物，盡管如此，隨著保溫時(shí)間的增加，上下兩端的產(chǎn)物層厚度產(chǎn)生了越來(lái)越明顯的差異。上界面的Cu基板越來(lái)越不平整，而界面產(chǎn)物數(shù)量則沒(méi)有明顯的增加；下界面大體保持平整，產(chǎn)物數(shù)量卻明顯增多。

圖4和圖5分別是5 A（電流密度為55 A/cm2）和10 A（電流密度為110 A/cm2）電流場(chǎng)作用下，不同保溫時(shí)間樣品的界面結(jié)構(gòu)背散射照片?？梢钥闯?，與不介入電流的實(shí)驗(yàn)（圖3）類(lèi)似，陰極端（上端）界面的固相Cu基板一側(cè)出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象，而陽(yáng)極端（下端）界面的基板一側(cè)則相對(duì)平整。不同之處在于，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極端基板顯示出更為顯著的波浪狀形貌。此外，陽(yáng)極端形成了更厚的界面產(chǎn)物層，并且隨著電流密度和通電時(shí)間的增加，產(chǎn)物層的厚度不斷增大。

圖6顯示的是不同電流密度和通電時(shí)間條件下樣品的宏觀(guān)背散射形貌。從圖6中可以看出，不同電流場(chǎng)作用下Sn熔池中游離的產(chǎn)物數(shù)量和分布存在顯著的差異。無(wú)電流介入的樣品熔體中的游離產(chǎn)物相較少，呈隨機(jī)分布。施加電流場(chǎng)后，游離產(chǎn)物隨著電流密度和通電時(shí)間的增加逐漸增多，并且趨于向陽(yáng)極端富集。

Cu/Sn/Cu體系上下界面處Cu基板的溶解及其附近界面產(chǎn)物的差異可能是由重力場(chǎng)及電流場(chǎng)引發(fā)的電遷移力共同作用導(dǎo)致的。首先，在沒(méi)有電流場(chǎng)介入的前提下，重力場(chǎng)導(dǎo)致了上下界面基板的溶解及其附近產(chǎn)物數(shù)量的差異（見(jiàn)圖3、圖6）。Unuvar等[23]在自蔓延燃燒合成實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，重力對(duì)于W顆粒在A(yíng)l熔體中分布的影響很大。有重力場(chǎng)參與時(shí)，W顆粒趨于向熔體一端堆積，其方向與重力場(chǎng)方向相同；而在失重條件下，W顆粒則在A(yíng)l熔體中隨機(jī)分布。同樣地，由于Cu的密度約為熔融狀態(tài)下Sn的1.3倍，體系上界面溶解的基板Cu原子受到重力場(chǎng)的影響向Sn熔池底部（下界面）沉淀。Cu原子的定向遷移使熔池頂部的Cu濃度始終低于底部，從而驅(qū)動(dòng)上端Cu基板在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)持續(xù)溶解，而熔池底部濃度較高的Cu原子富集及大量產(chǎn)物相的堆積抑制了下端基板的溶解。其次，當(dāng)電流場(chǎng)以特定的流向施加在體系中時(shí)（見(jiàn)圖2），隨著電流強(qiáng)度的增加，陰極側(cè)基板的溶蝕進(jìn)一步加深，與之對(duì)應(yīng)地，陽(yáng)極側(cè)界面附近的產(chǎn)物數(shù)量也隨之增多，其驅(qū)動(dòng)溶解和聚集的幅度遠(yuǎn)高于重力場(chǎng)。除了重力場(chǎng)外，電遷移力可能是Cu原子在Sn熔池中定向遷移的又一驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)對(duì)金屬體系施加足夠大的電流場(chǎng)時(shí)，電子流能夠推動(dòng)金屬原子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，即為電遷移效應(yīng)[8-13]。在本研究中，上界面基板側(cè)的Cu原子受到電遷移力的作用加速溶解并向下界面遷移；大量的Cu原子聚集于下界面附近，使該處的濃度優(yōu)先達(dá)到金屬間化合物的析出濃度，從而使樣品呈現(xiàn)為金屬間化合物在下界面堆積的形態(tài)。此外，隨著施加電流場(chǎng)的強(qiáng)度和通電時(shí)間的提升，游離于熔池中的產(chǎn)物數(shù)量不斷增加（見(jiàn)圖6），這是由于隨著熔池中Cu元素含量的增加，上下界面間的Cu濃度梯度受到削弱，從而阻礙了重力和電遷移力作用下Cu的定向遷移。未能及時(shí)遷移到下界面的Cu原子在保溫或冷卻過(guò)程中于熔池中部析出，致使產(chǎn)物相在冷卻后樣品的界面和熔池中部同時(shí)出現(xiàn)。

圖3 237 ℃無(wú)電流介入時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖4 237 ℃施加5 A電流時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖5 237 ℃施加10 A電流時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖6 237 ℃時(shí)樣品在不同電流作用下宏觀(guān)形貌的背散射照片

2.2 陰極端Cu的溶解動(dòng)力學(xué)

圖7顯示的是不同電流密度和通電時(shí)間條件下樣品陰極端三相線(xiàn)處的顯微結(jié)構(gòu)。從圖7中可以看出，陰極端Cu基板的溶蝕程度隨著電流密度和通電時(shí)間的增加不斷增大。雖然如此，熔池/基板界面處的產(chǎn)物層卻較薄，且變化并不明顯。與陰極端不同，無(wú)論電流密度和通電時(shí)間如何變化，陽(yáng)極端的Cu基板均溶蝕很少（見(jiàn)圖8）。這是由于：一方面，在沒(méi)有電流場(chǎng)介入的條件下，受重力影響，部分陰極端Cu元素能夠快速遷移至陽(yáng)極界面附近，并優(yōu)先與此處的Sn熔體反應(yīng)，形成金屬間化合物。反應(yīng)層的快速形成阻礙了陽(yáng)極Cu基板的溶蝕；另一方面，電流場(chǎng)的介入加劇了陰極端Cu基板的溶解和定向遷移。由于界面附近活性Cu元素的增加及產(chǎn)物層的增厚，陽(yáng)極端Cu基板的溶解進(jìn)一步受到了抑制。兩者單一（未通電情況）或協(xié)同（通電情況）的作用導(dǎo)致陽(yáng)極界面附近形成大量金屬間化合物，而陽(yáng)極基板仍然保持平整、微侵蝕的獨(dú)特形貌。

圖7 237 ℃時(shí)樣品陰極端三相線(xiàn)的背散射照片

Fig.7 Back-scattered electron images of the triple junctions at the cathode sides at 237℃

此外，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)電流作用下陰極端Cu的溶解也有較大影響。圖9顯示的是相同電強(qiáng)度為10 A（電流密度為110 A/cm2）、通電時(shí)間15 min條件下，不同實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)陰極Cu基板溶蝕深度的影響。從圖9中可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的提升，陰極端Cu基板的溶蝕程度也越來(lái)越大。

通過(guò)測(cè)量不同電流密度下陰極端Cu的溶蝕深度（方法見(jiàn)圖2），利用式（1）分別擬合了當(dāng)=0.5和=1時(shí)陰極Cu的溶蝕深度隨通電時(shí)間變化的曲線(xiàn)，如圖10所示。

式中：為陰極Cu的溶蝕深度；為Cu在Sn熔池中的溶解率常數(shù)；為溶解（通電）時(shí)間；為經(jīng)驗(yàn)指數(shù)。從圖10中可以看出，相比于=0.5，=1時(shí)的溶解速率更好地?cái)M合了數(shù)據(jù)特征點(diǎn)。一般認(rèn)為，在金屬體系的界面反應(yīng)中，如果反應(yīng)速度受到擴(kuò)散的制約，那么值會(huì)接近于0.5；反之，如果參與界面反應(yīng)的元素供給充分，則反應(yīng)速度只與化學(xué)反應(yīng)本身的強(qiáng)度有關(guān)，此時(shí)值會(huì)接近于1。通常情況下，受到濃度梯度變化、產(chǎn)物層增厚等條件影響，界面反應(yīng)往往受控于元素?cái)U(kuò)散，即=0.5，這一結(jié)論也被稱(chēng)為拋物線(xiàn)法則。雖然如此，Van Loo[24]和Old等[25]也曾分別指出：在某些特殊條件下，例如界面本身就存在嚴(yán)重阻礙反應(yīng)的氧化層時(shí)，值的擬合可能會(huì)背離拋物線(xiàn)方程。與此相反，重力場(chǎng)和電流場(chǎng)均為陰極端Cu原子的擴(kuò)散提供了額外的驅(qū)動(dòng)力，致使陰極端Cu的濃度始終處于較低水平，而界面處難以達(dá)到金屬間化合物析出的動(dòng)力學(xué)條件，因此，在大幅削弱了濃度梯度及產(chǎn)物層阻礙的影響后，陰極Cu始終保持了較高的溶解速率，形成了與時(shí)間呈線(xiàn)性規(guī)則變化規(guī)律的特殊現(xiàn)象。

根據(jù)圖9中陰極端Cu的溶蝕深度，測(cè)算了不同溫度下基板的溶解速率，并繪制了其對(duì)數(shù)關(guān)于時(shí)間的Arrhenius圖，如圖11所示。從圖11中可以看出，與此前報(bào)道的不通電時(shí)Cu在Sn中的溶解速率相比[26-27]，在較低的實(shí)驗(yàn)溫度下獲得了更大的溶解速率。

圖8 237 ℃溫度時(shí)樣品陽(yáng)極端三相線(xiàn)的背散射照片

圖9 在不同溫度下施加110 A/cm2電流15 min時(shí)樣品陰極端三相線(xiàn)處的背散射照片

圖10 237 ℃不同電流密度下陰極端溶解量關(guān)于實(shí)驗(yàn)時(shí)間的散點(diǎn)圖及線(xiàn)性擬合

圖11 陰極Cu在Sn熔體中的溶解率常數(shù)關(guān)于溫度的變化曲線(xiàn)

Fig.11 The changing curve of solubility constant of cathode Cu in molten Sn with respect to temperature

進(jìn)一步利用式（2）計(jì)算陰極Cu溶解的有效激活能。

式中：0為預(yù)指數(shù)因子；為絕對(duì)溫度；為氣體常數(shù)。

由此算得，通以110 A/cm2電流時(shí)的有效激活能=23.12 kJ/mol，約為不通電條件下激活能的一半（見(jiàn)表1）。這說(shuō)明電流場(chǎng)的施加顯著降低了陰極端Cu的溶解激活能，促進(jìn)Cu的溶解。由于在本實(shí)驗(yàn)體系中，電遷移力能夠有效驅(qū)動(dòng)陰極溶解的Cu原子快速向陽(yáng)極端遷移，致使陰極界面附近活性Cu原子濃度始終處于較低水平，且難以形成金屬間化合物（見(jiàn)圖4、圖7）。在此條件下，陰極Cu溶解的抑制行為均受到了嚴(yán)重削弱，因此，測(cè)得的溶解量及測(cè)算的Cu溶解的激活能更接近于真實(shí)的電流場(chǎng)作用機(jī)制。

表1 Cu在Sn熔體中溶解的有效激活能

Tab.1 Effective activation energy of Cu dissolved in molten Sn

3 結(jié)論

1）電流場(chǎng)對(duì)于Cu/Sn/Cu體系中的液-固界面?zhèn)髻|(zhì)及化學(xué)反應(yīng)影響很大。隨著電流密度的增大，陰極端Cu基板溶解逐漸加劇，陽(yáng)極端Cu基板的溶解則受到抑制。電遷移力能夠促使溶解的Cu在陽(yáng)極端富集，形成大量的金屬間化合物。

2）通電實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，陰極Cu的溶解及其在Sn熔池中傳輸?shù)乃俣群芸欤率笴u基板的溶蝕速率偏離了拋物線(xiàn)法則。進(jìn)一步測(cè)算得到110 A/cm2電流作用下陰極端Cu的溶解激活能=23.12 kJ/mol，約為不通電流條件下溶解激活能的一半，表明施加電流能夠顯著降低陰極端Cu的溶解激活能，而電遷移力是加速Cu原子擴(kuò)散的主要原因。

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Dissolution Kinetics and Interfacial Reactions of Cu in Molten Sn under Direct Current

WANG Tao1, GU Yan1, 2

(1. Department of Material Science and Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China; 2. Department of Material Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)

The work aims to analyze the intrinsic effect of direct current electric field on the solution kinetics and interfacial reactions of liquid/solid metal interface at microcosmic scale. The microstructure of Cu/Sn/Cu liquid-solid interface was characterized and the dissolution kinetics was calculated under the action of electric currentin the temperature range of 237-312 ℃. The results show that the dissolution rate of the cathode Cu presents a marked increase, contrarily to the anode substrates when applying the direct current. Correspondingly, due to the rapid migration rate of Cu, a large number of cathode Cu migrates to the anode extreme, which leads to the formation of a mass of intermetallic compounds nearby. The dissolution activation energy of the cathode Cu under the current of 10 A was calculated and the value appears to be about half of that under the absence of current. The dissolution activation energy of Cu in molten Sn is significantly reduced by the application of direct current, and the electromigration force is the primary cause to promote the diffusion of Cu.

direct current; electromigration; dissolution kinetics; interfacial reactions

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.023

TB31

A

1674-6457(2022)12-0199-08

2022?07?23

國(guó)家自然科學(xué)基金（51605042）

王濤（1985—），男，碩士，講師，主要研究方向?yàn)橥鈭?chǎng)誘導(dǎo)釬焊在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

谷巖（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧媳斫缑嬲{(diào)控。