放電等離子燒結(jié)制備塊體非晶合金研究進(jìn)展

陳佳欣，李春燕,2，侯少杰，張強(qiáng)，李曉誠(chéng),2，寇生中,2

放電等離子燒結(jié)制備塊體非晶合金研究進(jìn)展

陳佳欣1，李春燕1,2，侯少杰1，張強(qiáng)1，李曉誠(chéng)1,2，寇生中1,2

（1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105）

非晶合金又稱(chēng)“金屬玻璃”,是由于超快速冷卻凝固導(dǎo)致無(wú)法有序排列結(jié)晶，從而得到的一種長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)。這種非晶合金與存在晶界和位錯(cuò)的普通合金相比，具有更加優(yōu)異的力學(xué)及物化性能。由于粉末狀或條狀非晶合金在尺寸和性能等方面的限制，因而大尺寸、優(yōu)異力學(xué)性能及軟磁性能卓越的塊體非晶合金的制備受到了大量關(guān)注與探究。放電等離子燒結(jié)技術(shù)以溫度低、效率高、時(shí)間短及冷卻速率快等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種具有廣闊發(fā)展前景的制備方法。對(duì)Fe基、Zr基、Al基及Ti基本身的特點(diǎn)，以及通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備不同體系塊體非晶合金的物理及化學(xué)性能的研究進(jìn)行了較為全面的綜述。概述了放電等離子燒結(jié)技術(shù)的原理及在制備塊體非晶合金方面的優(yōu)勢(shì)；分析了放電等離子燒結(jié)技術(shù)和制備的塊體非晶合金材料存在的問(wèn)題，以及采用該技術(shù)制備塊體非晶合金的發(fā)展前景。重點(diǎn)介紹了在采用該制備不同體系的塊體非晶合金時(shí)，如何通過(guò)改變放電等離子燒結(jié)參數(shù)，或通過(guò)再加工、本身粉末添加元素等方法獲得大尺寸、優(yōu)異性能的塊體非晶合金。

塊體非晶合金；放電等離子燒結(jié)技術(shù)；抗壓強(qiáng)度

隨著技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷創(chuàng)新發(fā)展，新型結(jié)構(gòu)材料不斷出現(xiàn)在大眾視野，需求的數(shù)量和多樣性在持續(xù)增長(zhǎng)，材料所對(duì)應(yīng)的制備工藝也在不斷更替、創(chuàng)新。非晶合金是一種典型的新型金屬結(jié)構(gòu)材料[1]。它長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的這種特殊原子結(jié)構(gòu)，以及不存在任何晶界和位錯(cuò)，是與傳統(tǒng)晶態(tài)材料相比最不同的地方。同時(shí)，它還具備了其他普通合金所沒(méi)有的軟磁性能和優(yōu)越的力學(xué)性能，甚至良好的耐蝕性等[2-6]。這使得非晶合金在軍工、醫(yī)療、航天、電磁等應(yīng)用領(lǐng)域都占有一席之地[7]。

非晶合金大多數(shù)是以粉末和薄帶形式存在，但由于其尺寸和材料應(yīng)用方面的限制，使得塊體非晶合金近些年被學(xué)者們廣泛關(guān)注，這是由于其具有高硬度、良好耐磨耐蝕性、高屈服強(qiáng)度及良好加工性等一系列優(yōu)異的性能。在制備塊體非晶合金方面，通常采用銅模鑄造法和水淬法等2種傳統(tǒng)方法。銅模鑄造法雖然可以利用銅模導(dǎo)熱快這一優(yōu)勢(shì)來(lái)加速冷卻，使其可以制備出尺寸較大的塊體非晶合金，但隨著合金熔體的澆鑄會(huì)發(fā)生快速凝固，使得樣品出現(xiàn)急劇收縮、脫離模具，甚至表面不光滑或者冷卻速率降低等問(wèn)題[8]。水淬法是利用石英管中熔化的金屬合金淬入流動(dòng)的水中，從而制備出非晶合金，但在此過(guò)程中合金可能會(huì)與石英管發(fā)生反應(yīng)生成雜質(zhì)，會(huì)出現(xiàn)降低冷卻速度及不均勻形核等現(xiàn)象[7]。這2種傳統(tǒng)方法的不穩(wěn)定性，使得研究人員開(kāi)始去探究燒結(jié)法制備塊體非晶合金的穩(wěn)定性及其優(yōu)勢(shì)。其中，放電等離子燒結(jié)法由于具備燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，冷卻速度快等優(yōu)勢(shì)被學(xué)者們認(rèn)為是關(guān)注度最高、研究最熱、發(fā)展前景好的特殊成型工藝之一。

概述了放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備塊體非晶合金的研究進(jìn)展，對(duì)放電等離子燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了介紹，對(duì)不同元素非晶粉末通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備塊體非晶合金如何得到優(yōu)異性能的燒結(jié)體進(jìn)行了分析，同時(shí)總結(jié)了放電等離子燒結(jié)塊體非晶合金存在的一些問(wèn)題及挑戰(zhàn)。

1 放電等離子燒結(jié)制備塊體非晶合金的優(yōu)勢(shì)

放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering，SPS)是一種具有低溫、短時(shí)、效率高、冷卻快、組織致密及節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)的快速燒結(jié)法。它主要是由壓力裝置、上下電極、真空室、直流脈沖電流、紅外測(cè)溫儀及安全裝置等組成[9]，該技術(shù)主要是利用通-斷式直流脈沖電流瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使得粉末內(nèi)部自身發(fā)熱來(lái)產(chǎn)生焦耳熱[10]，從而完成燒結(jié)過(guò)程。如圖1所示，該技術(shù)是將粉末放入模具中施加壓力，并在粉體顆粒之間通入直流脈沖電流，以自身產(chǎn)生的熱量來(lái)完成快速燒結(jié)過(guò)程。

SPS實(shí)現(xiàn)了在低溫環(huán)境下甚至?xí)r間較短的條件下進(jìn)行燒結(jié)，使晶粒長(zhǎng)大得到了抑制，可以很好地將原始顆粒的微觀結(jié)構(gòu)保留，從而提高材料的性能。同時(shí)，也由于其操作工藝簡(jiǎn)單、冷卻速率高、安全可靠及節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，對(duì)于制備優(yōu)質(zhì)高效、成本低廉的材料是很有發(fā)展前景的。SPS除了可以制備一些陶瓷或者金屬材料、軟磁材料和電感材料外，還可以制備非晶態(tài)/納米晶材料，甚至一些特殊的復(fù)合材料[11-12]。根據(jù)大量研究表明，在新型結(jié)構(gòu)材料研究、生產(chǎn)及應(yīng)用等領(lǐng)域，SPS在制備塊體非晶合金方面都具有廣闊的發(fā)展前景，已在航天航空、精密儀器、汽車(chē)制造等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[13-14]。

圖1 放電等離子燒結(jié)示意圖[15]

從理論上看，SPS的工藝優(yōu)勢(shì)十分明顯，其加熱均勻、升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高。該工藝燒結(jié)出的塊體樣品組織細(xì)小均勻，能使原材料保持最自然的狀態(tài)，獲得高致密度的材料[16]。相比于一些傳統(tǒng)制備塊體非晶合金的方法，如銅模鑄造法、水淬法，或者熱壓、靜壓的一些燒結(jié)法，該技術(shù)燒結(jié)設(shè)備操作簡(jiǎn)單，不需要特別專(zhuān)業(yè)的技術(shù)。通過(guò)該工藝制備的塊體非晶合金在某些情況下會(huì)出現(xiàn)意想不到的一些有利性能，甚至制備出新的微觀結(jié)構(gòu)或相。從技術(shù)上看，SPS的主要特征包括施加高電平的脈沖直流電流及施加單軸壓力。其中，等離子活化及單軸熱壓燒結(jié)則是該工藝包含的２種重要技術(shù)[17]。該工藝是在真空環(huán)境下，將所需的成型粉末置于特定的導(dǎo)電模具，把直流脈沖電流通過(guò)摸具兩頭的電極和沖頭施加到粉末上，在此過(guò)程中同時(shí)對(duì)工件加壓，使得粉末迅速軟化固結(jié)得到性能優(yōu)越的塊體非晶材料。SPS還可以通過(guò)改變燒結(jié)溫度，調(diào)整軸向壓力及模具配置，來(lái)控制燒結(jié)樣品的晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)等，是發(fā)展前景很好的一項(xiàng)高新技術(shù)[17]。

2 放電等離子燒結(jié)制備Fe基塊體非晶合金

Fe基塊體非晶合金與其他非晶材料相比，擁有更加優(yōu)異的力學(xué)性能、軟磁性能及成本較低等優(yōu)勢(shì)，引起了大量學(xué)者的廣泛關(guān)注[18]。然而，F(xiàn)e基非晶合金的一些缺點(diǎn)也會(huì)導(dǎo)致其尺寸有限，應(yīng)用領(lǐng)域狹窄，如其非晶形成能力較差，無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)方法來(lái)制備出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而限制了尺寸的發(fā)展和材料的應(yīng)用。為此，研究人員通過(guò)對(duì)制備工藝的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)可以突破非晶合金的尺寸，甚至可以獲得具有良好性能的Fe基塊體非晶合金。Shen等[19]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)SPS可以制備出尺寸較大的Fe基塊體非晶合金，其直徑和厚度分別可達(dá)20、5 mm，致密度更是達(dá)到了99.7%。Wu等[20]則制備出直徑30 mm、厚度10 mm的塊體非晶合金，同時(shí)在900 K的燒結(jié)溫度下具有優(yōu)異的磁性能，其飽和磁化強(qiáng)度為137.5 A·m2/kg，矯頑力只有398 A/m。這些研究雖然獲得了尺寸較大的Fe基塊體非晶合金，但其抗壓強(qiáng)度、硬度、耐磨耐蝕性等性能還有所欠缺，在材料領(lǐng)域還未能達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。因此在獲得大尺寸塊體非晶合金的同時(shí)，研究人員還在探究如何得到性能優(yōu)越的塊體非晶合金。

王海艦等[21]在初始結(jié)晶化溫度以下，將Fe基非晶合金粉體放入硬質(zhì)合金模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到的塊體非晶合金試樣仍保持為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，未發(fā)生明顯晶化現(xiàn)象。雖然隨著燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)后塊體合金試樣的晶化趨勢(shì)越明顯，但燒結(jié)樣品的致密度卻不斷提高。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金粉體在燒結(jié)壓力為500 MPa、升溫速率為30 ℃/min、燒結(jié)溫度為635 ℃的氬氣環(huán)境中卸壓冷卻時(shí)，所燒結(jié)出的塊體非晶合金試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1 443 MPa（表1）。當(dāng)燒結(jié)溫度越接近初始結(jié)晶溫度時(shí)，燒結(jié)樣品的致密度越高，其顯微硬度也達(dá)到了1 264HV，說(shuō)明在此燒結(jié)壓力下具有較好的力學(xué)性能。羅飛等[22]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)低壓高溫的方式可以減少孔隙，提高硬度、致密度及抗壓強(qiáng)度等性能。在燒結(jié)溫度1 100 ℃、燒結(jié)壓力50 MPa、保溫10 min的燒結(jié)參數(shù)下，燒結(jié)樣品的致密度達(dá)到95%，抗壓強(qiáng)度更是達(dá)到了2 334 MPa。

表1 Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9塊體非晶合金在不同升溫速率下的抗壓強(qiáng)度[21]

Tab.1 Compressive strength of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 bulk amorphous alloy at different heating rates[21]

由此可以發(fā)現(xiàn)，在放電等離子燒結(jié)過(guò)程中，改變燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度等2個(gè)參數(shù)是獲得優(yōu)異力學(xué)性能的方法之一，因而該2個(gè)參數(shù)值的選擇值得研究人員深入探究。此外，數(shù)值的選取通常是通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。其中，通過(guò)改變燒結(jié)壓力看能否成功將粉體固化，從而獲得塊體非晶合金，而燒結(jié)溫度的選取則是通過(guò)對(duì)粉末進(jìn)行差示掃描量熱法（DSC），根據(jù)其過(guò)冷液相區(qū)來(lái)選取適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，研究人員還探究了致密度及磁性能的變化。庾正偉等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備FeSiB非晶合金時(shí)，燒結(jié)壓力為500 MPa時(shí)將溫度升至360 ℃后保溫1 min，制備出直徑10 mm、厚度7 mm的塊體非晶合金，其致密度達(dá)到了92.3%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，致密度隨燒結(jié)溫度升高而提高，當(dāng)溫度超過(guò)360 ℃時(shí)，非晶態(tài)開(kāi)始向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。如圖2所示，根據(jù)致密度隨溫度變化的曲線可以得出，該材料的過(guò)冷液相區(qū)存在于320～360 ℃之間，在360 ℃時(shí)的抗壓強(qiáng)度為1 200 MPa，飽和磁化強(qiáng)度也達(dá)到了1.44 T；而在溫度上升至400 ℃時(shí)，塊體非晶合金已發(fā)生晶化且抗壓強(qiáng)度達(dá)到了2 039 MPa，飽和磁化強(qiáng)度也有所增加為1.54 T。

圖2 FeSiB燒結(jié)塊體致密度隨溫度的變化[23]

此外，研究人員還探究了其他放電等離子燒結(jié)參數(shù)對(duì)燒結(jié)塊體性能的影響。王葛等[24]研究了由Fe基非晶粉末通過(guò)SPS制備的塊體非晶合金，分析了在加工過(guò)程中的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、冷卻環(huán)境、保溫時(shí)間等對(duì)其力學(xué)性能和磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度和壓力的增加，以及冷卻速率的加快，都有利于其致密度及抗壓強(qiáng)度的提高；而保溫時(shí)間的延長(zhǎng)則會(huì)使樣品的抗壓強(qiáng)度先上升后下降（表2）。同時(shí)，馮光輝等[25]還發(fā)現(xiàn)，隨燒結(jié)溫度的升高、保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，利用SPS制備的Fe基塊體非晶合金的XRD衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，晶粒逐漸增大，力學(xué)性能和比飽和磁化強(qiáng)度也在增大，但燒結(jié)壓力對(duì)燒結(jié)體組織及晶粒大小的影響并不明顯。但在探究升溫速率對(duì)燒結(jié)體性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在10～100 K/min的升溫速率范圍內(nèi)，其衍射強(qiáng)度隨升溫速率的提高先增強(qiáng)后減弱。Zarazúa-Villalobos等[26]則是根據(jù)不同升溫速率，通過(guò)SPS制備塊體Fe基非晶合金來(lái)探索其組織和腐蝕性能的變化情況，發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)活化能有重要影響，緩慢的加熱速率有利于保持燒結(jié)體的非晶相，同時(shí)也會(huì)降低溫度梯度，從而實(shí)現(xiàn)均勻的致密化過(guò)程。材料的孔隙率降低了材料的耐腐蝕性。但對(duì)金屬玻璃來(lái)說(shuō)，與達(dá)到更高的密度相比，保存材料的非晶相具有更多的優(yōu)勢(shì)。

表2 不同燒結(jié)參數(shù)下Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9燒結(jié)塊體的抗壓強(qiáng)度[24]

Tab.2 Compressive strength of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 sintered blocks under different sintering parameters[24] MPa

不同燒結(jié)塊體非晶合金尺寸及其性能見(jiàn)表3，可以發(fā)現(xiàn)，在保證燒結(jié)樣品是非晶態(tài)的情況下，F(xiàn)e基非晶合金的性能隨著燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力的提高而提高，而隨著升溫速率和保溫時(shí)間的提高，燒結(jié)樣品的性能先升高后下降，因而需要在適合參數(shù)下選取放電等離子燒結(jié)參數(shù)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高其燒結(jié)參數(shù)會(huì)使樣品的孔隙減小，顆粒間的結(jié)合力增強(qiáng)，使其密度提高，從而實(shí)現(xiàn)全致密的過(guò)程。由于耐腐蝕性跟孔隙率有關(guān)，因而還會(huì)使耐腐蝕性提高。由此，通過(guò)改變燒結(jié)參數(shù)可以得到大尺寸、孔隙少、接近全致密的高性能Fe基非晶合金。

除了改變放電等離子燒結(jié)參數(shù)外，還可以根據(jù)Fe基非晶合金粉末的球磨時(shí)間或者添加元素來(lái)提高粉末燒結(jié)后的性能。Larimian等[27]研究了30～90 h粉末球磨時(shí)間對(duì)FeSiB合金的組織、力學(xué)和磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著磨銑時(shí)間的增加，F(xiàn)eSiB合金的飽和磁化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)變化的導(dǎo)數(shù)值增大，矯頑力值減小。同時(shí)，由于晶粒尺寸減小和致密化程度的增加也使得FeSiB合金的顯微硬度增加。Larimian等[28]同樣也發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間增加，F(xiàn)e?Si?B?Cu? Nb基合金的顯微組織更加均勻，幾乎沒(méi)有孔洞的出現(xiàn)，性能更加優(yōu)異。因此，隨著粉末球磨時(shí)間增加，通過(guò)SPS制備的Fe基非晶合金具有更加優(yōu)異的物理、力學(xué)性能及良好的磁性能。

在添加不同元素是否可以提高燒結(jié)試樣性能的探究中，Li等[29]發(fā)現(xiàn)添加5%的SiO2的Fe76Si9.6B8.4P6非晶粉末，通過(guò)放電等離子燒結(jié)可以獲得低損耗、磁性能良好的塊體非晶合金。Kasturi等[30]發(fā)現(xiàn)，含有少量Ni（2.5%～5%）的Fe基非晶合金材料具有較高的韌性，從而表現(xiàn)出更好的滑動(dòng)耐磨性，同時(shí)具有較好的腐蝕性能。這說(shuō)明通過(guò)添加少量元素可以提高燒結(jié)塊體的物理和化學(xué)性能。隨著研究的持續(xù)進(jìn)行，研究人員嘗試根據(jù)不同的方向來(lái)探究如何快速評(píng)估哪種成分適合給定的一組屬性要求。Chaudhary等[31]用不同成分梯度放電等離子燒結(jié)試樣加速Fe基非晶合金的性能研究。發(fā)現(xiàn)富含Co的燒結(jié)體導(dǎo)致較高的磁化強(qiáng)度、居里溫度、彈性模量及高矯頑力和顯微硬度，適用于高溫應(yīng)用；低矯頑力、高電阻率和硬度、耐磨性好的Ni?21Fe合金適合低工作溫度。因此，SPS處理的樣品，可用于通過(guò)加速評(píng)估磁性材料中的成分?結(jié)構(gòu)?磁性?力學(xué)?電性能關(guān)系來(lái)確定希望的成分。

表3 不同燒結(jié)塊體非晶合金尺寸及其性能

Tab.3 Size and Properties of Different Sintered Bulk Amorphous Alloys

注：“–”表示沒(méi)有測(cè)量該項(xiàng)數(shù)據(jù)。

3 放電等離子燒結(jié)制備Zr基塊體非晶合金

Zr基非晶合金因?yàn)榫哂休^寬的過(guò)冷液相區(qū)和良好的玻璃形成能力，所以用一般的鑄造法就可以制備出大尺寸的Zr基塊體非晶合金[32]。2012年，蔣建中等[33]采用水冷銅模鑄造法制備出直徑為73 mm的Zr基非晶合金棒；宋新翔等[34]通過(guò)銅模鑄造法成功制備出直徑6 mm的塊體非晶合金，且均為完全非晶結(jié)構(gòu)。由于傳統(tǒng)方法耗時(shí)長(zhǎng)、效率低等的限制，使得研究人員在制備Zr基塊體非晶合金時(shí)，對(duì)具有短時(shí)、低溫及高效的SPS技術(shù)進(jìn)行了關(guān)注與探究，研究其是否可以獲得與傳統(tǒng)制備方法同等的或者更好的大尺寸、性能優(yōu)越的Zr基塊體非晶合金。

Drescher等[35]通過(guò)SPS在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度范圍內(nèi)成功獲得了直徑10 mm、厚度7.5 mm的玻璃態(tài)Zr70Cu24Al4Nb2合金，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在360 ℃的標(biāo)稱(chēng)燒結(jié)溫度下，少量結(jié)構(gòu)是結(jié)晶的（圖 3），在該溫度之上，可以識(shí)別出具有大半寬的明確定義的結(jié)晶峰，說(shuō)明溫度升高會(huì)使晶化現(xiàn)象逐漸劇烈。另一方面，研究人員發(fā)現(xiàn)在放電等離子燒結(jié)過(guò)程中非晶合金展現(xiàn)出良好的可調(diào)性，使得制備的塊體非晶合金試樣具備低孔隙率和優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)，還可以克服玻璃合金系統(tǒng)在制造非晶金屬時(shí)的尺寸限制。雖然隨著溫度的提高，其硬度及抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能都在相應(yīng)提高，但是在保證大部分結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的條件下，其硬度跟傳統(tǒng)方法制備的塊體Zr基非晶合金的性能還有一定距離。為此，研究人員根據(jù)燒結(jié)參數(shù)的改變（燒結(jié)壓力、保溫時(shí)間及升溫速率等）來(lái)探究燒結(jié)試樣性能的變化規(guī)律。吉麗麗等[36]研究了SPS技術(shù)的燒結(jié)參數(shù)對(duì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)壓力的升高，其燒結(jié)塊體的抗壓強(qiáng)度、硬度也在升高，同時(shí)燒結(jié)樣品的致密度很高，幾乎無(wú)孔隙。在燒結(jié)過(guò)程中，保溫時(shí)間和升溫速率的升高，都會(huì)導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度、硬度、致密度等性能先升高后下降。這表明適當(dāng)提高升溫速率，可使燒結(jié)塊體中更容易形成含有非晶相和小尺寸晶粒構(gòu)成的晶化相和非晶相的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，研究人員發(fā)現(xiàn)在500 MPa的燒結(jié)壓力下，以50 K/min的升溫速率將溫度升至753 K，保溫7 min，制備的燒結(jié)塊體密度為7.51 g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 579 MPa，硬度為1 181HV。

圖3 Zr70Cu24Al4Nb2粉末和燒結(jié)樣品的XRD圖譜[35]

Ding等[37]還研究了一種用于非晶合金的兩步放電等離子體燒結(jié)工藝。在探究致密化機(jī)理及預(yù)處理工藝對(duì)顯微組織和力學(xué)性能方面的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩步放電等離子燒結(jié)工藝可以顯著提高燒結(jié)樣品的密度和斷裂強(qiáng)度，同時(shí)還會(huì)降低最終燒結(jié)溫度（見(jiàn)圖 4）。因此，低溫的預(yù)處理過(guò)程會(huì)獲得高致密度及粒度更加均勻的粉末坯料（表 4），從而減少了內(nèi)部之間的溫差粉末顆粒和觸點(diǎn)，使得更多的電流流向粉末，促進(jìn)了放電效應(yīng)和內(nèi)部焦耳熱的產(chǎn)生，且進(jìn)一步降低了粉末坯料的電阻率。經(jīng)預(yù)處理的優(yōu)質(zhì)粉末坯料還增強(qiáng)了燒結(jié)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度并降低了燒結(jié)溫度。

圖4 不同預(yù)處理溫度和壓力下Zr55Cu30Ni5Al10燒結(jié)樣品的相對(duì)密度直方圖[37]

表4 Zr55Cu30Ni5Al10SPS樣品在不同預(yù)處理參數(shù)下的相對(duì)密度[37]

Tab.4 Relative density of Zr55Cu30Ni5Al10 SPS samples under different pretreatment parameters[37] %

注：RT表示常溫。

4 放電等離子燒結(jié)制備Al基塊體非晶合金

Al基非晶合金相比于其他非晶合金，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度較低，使得初晶相的析出難以抑制，從而導(dǎo)致其非晶形成能力降低。但由于Al基非晶合金除了具備非晶合金的典型特點(diǎn)外，還具備密度低這一特點(diǎn)，使得在航天應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[38]。

大量研究[39-42]表明（表5），塊體Al基非晶合金通常采用原子化的非晶粉末，經(jīng)過(guò)SPS制備及參數(shù)的合適選擇，可以獲得完全致密的塊體非晶合金。Sasaki等[40]在通過(guò)放電等離子燒結(jié)Al85Ni10La5無(wú)定型粉末固結(jié)成塊體非晶合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶溫度以上的固結(jié)可以獲得接近全理論密度的全結(jié)晶合金。Li等[43]則通過(guò)SPS經(jīng)過(guò)氣體霧化的非晶粉末，從而合成了全致密的直徑10 mm的Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶合金。但經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，如果通過(guò)放電等離子固結(jié)未經(jīng)過(guò)處理的或者通過(guò)機(jī)械合金化處理的Al基非晶態(tài)粉末，其燒結(jié)試樣則不能產(chǎn)生完全致密的非晶合金[44-47]。Maurya等[44]研究了Al86Ni8Y6和Al86Ni8La6機(jī)械合金，以及通過(guò)放電等離子固相沉積的Al86Ni6Y6Co2無(wú)定形粉末，在400 MPa和500 ℃的條件下通過(guò)SPS制備的Al86Ni8Y6塊體非晶合金相對(duì)密度達(dá)到94 %。但當(dāng)燒結(jié)壓力增加到500 MPa時(shí)，相對(duì)密度卻沒(méi)有明顯改善[45]。同樣，Al86Ni8La6和Al86Ni6Y6Co2也是無(wú)定形的，在500 MPa和500 ℃壓實(shí)的粉末中也表現(xiàn)出了相同的致密性[46-47]。

表5 Al基非晶合金燒結(jié)塊體在不同參數(shù)下的致密性

Tab.5 Density of Al-based amorphous alloy sintered bulk under different parameters

注：“–”表示沒(méi)有測(cè)量該項(xiàng)數(shù)據(jù)

研究人員在燒結(jié)過(guò)程中獲得了致密度較高的塊體Al基非晶合金的同時(shí)，還探究了是否可以獲得大尺寸和優(yōu)異性能的Al基塊體非晶合金。Laha等[48]采用Al86Ni6Y6Co2非晶粉末經(jīng)過(guò)SPS技術(shù)，得到了直徑10 mm的塊體非晶合金。在研究燒結(jié)溫度對(duì)Al86Ni6Y6Co2非晶粉末相變的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的提高，非晶相含量隨著納米晶FCC?Al和納米尺寸的金屬間化合物沉淀量的增加而減少（見(jiàn)圖5），其中，燒結(jié)塊體的非晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)從76 %降至46 %，表明燒結(jié)溫度的升高會(huì)伴有結(jié)晶相的出現(xiàn)。同時(shí)在燒結(jié)過(guò)程中，其致密度及顯微硬度都隨溫度的升高而升高（表6），說(shuō)明燒結(jié)溫度的升高使其物理、力學(xué)性能都有所提高，但燒結(jié)塊體的非晶相含量卻逐漸降低。因此在選擇燒結(jié)溫度時(shí)，在保證塊體非晶合金基本為非晶態(tài)合金的基礎(chǔ)上，選擇高燒結(jié)溫度有利于提高其性能。Zhen等[49]則是在達(dá)到400 MPa的燒結(jié)壓力下，以升溫速率100 ℃/min使溫度升至723 K后進(jìn)行冷卻，從而制備出直徑為15 mm的Al基塊體非晶合金。通過(guò)室溫壓縮測(cè)試，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)塊體為脆性斷裂，且抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 920 MPa。

除了通過(guò)燒結(jié)參數(shù)的改變來(lái)提升燒結(jié)塊體的性能之外，還可以通過(guò)熱處理及制備Al基非晶合金復(fù)合材料的方法來(lái)提高塊體非晶合金的性能。Sasaki等[40]發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)塊體經(jīng)過(guò)熱處理后，其溫度剛好低于初始結(jié)晶溫度，其硬度從350HV增至450HV。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在壓縮試驗(yàn)中雖然燒結(jié)塊體表現(xiàn)出了脆性斷裂，但其含有非晶合金的斷裂強(qiáng)度仍從819 MPa增加到經(jīng)過(guò)熱處理后晶粒尺寸為55 nm的結(jié)晶合金的1 340 MPa（見(jiàn)圖6）。Zhen等[50]發(fā)現(xiàn)，還可以通過(guò)SPS制備高熵合金（HEA）顆粒增強(qiáng)Al基非晶合金復(fù)合材料，這種復(fù)合材料由基質(zhì)（非晶/納米晶）、相互擴(kuò)散（ID）層和HEA顆粒（BCC+FCC）組成。ID層包含尺寸為200～400 nm的亞微米晶粒，是在局部高溫作用下增強(qiáng)擴(kuò)散反應(yīng)形成的。復(fù)合材料表現(xiàn)出極高的強(qiáng)度（（3 120±80）MPa），這是由于裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展、斷裂表面能的顯著增加及基體中相對(duì)較低的燒結(jié)缺陷含量的共同作用所導(dǎo)致的。但復(fù)合材料表現(xiàn)出的低塑性則是由于ID層不能有效地與HEA顆粒協(xié)調(diào)變形而導(dǎo)致的。

圖5 Al86Ni6Y6Co2非晶合金的XRD圖譜[48]

表6 SPS固結(jié)的Al86Ni6Y6Co2非晶合金的工藝參數(shù)及力學(xué)性能[48]

Tab.6 Process parameters and physical and mechanical properties of Al86Ni6Y6Co2 amorphous alloy consolidated by spark plasma sintering[48]

圖6 Al85Ni10La5固結(jié)合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[40]

5 放電等離子燒結(jié)制備Ti基塊體非晶合金

Ti基塊體非晶合金是一種新型輕金屬工程材料，其在工業(yè)材料方面占據(jù)著十分重要的地位，這是由于Ti基非晶合金除了具有良好的抗腐蝕性能外，還具有較高的室溫?cái)嗔褟?qiáng)度、彈性應(yīng)變及一定的塑性伸長(zhǎng)率。同時(shí)，Ti基非晶合金的比強(qiáng)度、密度等性能都非常優(yōu)異。因此，通常在航天航空領(lǐng)域作為航天探測(cè)器的主要材料或一些民用客機(jī)的零部件進(jìn)行使用，還有在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用來(lái)做人造骨骼或牙齒等，另外，有一些奢侈消費(fèi)品和關(guān)于運(yùn)動(dòng)方面的器材也是用Ti基非晶合金制造的，這使得Ti基非晶合金在各個(gè)領(lǐng)域都具有十分廣泛的應(yīng)用前景[51-52]。但Ti基非晶合金仍然具有生產(chǎn)成本高、幾乎沒(méi)有室溫拉伸塑性及對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，使其不適合批量生產(chǎn)。近些年來(lái)，研究人員想通過(guò)對(duì)制備工藝的研究來(lái)得到大尺寸及性能優(yōu)異的非晶合金，從而進(jìn)一步探究和解決所面臨的問(wèn)題。

王葛等[53]通過(guò)SPS獲得了直徑20 mm、厚度10 mm的大尺寸塊體Ti基非晶合金，發(fā)現(xiàn)其燒結(jié)樣品為非晶態(tài)，且伴有少量晶體。Li等[54]則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度靠近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，燒結(jié)塊體中結(jié)晶相的析出和缺陷都比較少，這說(shuō)明樣品仍然處于非晶狀態(tài)（圖7）。同時(shí)進(jìn)一步研究表明，隨著燒結(jié)溫度的持續(xù)升高會(huì)加劇結(jié)晶相析出，其缺陷也會(huì)逐漸增多，出現(xiàn)因燒結(jié)引起的圓盤(pán)狀缺陷，并大量存在于制備出的試樣中，這表明溫度的升高會(huì)伴隨著晶體的析出，也就是說(shuō)溫度越高晶化現(xiàn)象越顯著?？梢?jiàn)，采用SPS技術(shù)可以制備出大尺寸的Ti基非晶合金。

圖7 Ti50Cu23Ni20Sn7燒結(jié)樣品與無(wú)定形粉末的XRD圖譜[54]

根據(jù)燒結(jié)樣品的缺陷隨溫度升高而增多這一現(xiàn)象，陳友等[55]通過(guò)是否添加B4C粉末來(lái)探究SPS制備的塊體Ti基非晶合金的性能變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不含B4C粉末的非晶合金比含B4C的晶化程度更高，且在燒結(jié)溫度為1 223 K時(shí)，含B4C粉末的燒結(jié)樣品強(qiáng)度低、塑性差，其斷裂強(qiáng)度不到1 500 MPa，而不含B4C的非晶合金斷裂強(qiáng)度為2 098 MPa。朱玉英等[56]則通過(guò)添加不同元素對(duì)SPS制備的TiAL基非晶合金性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)微量添加Zr、B、Y元素，燒結(jié)樣品的致密度、顯微硬度及抗壓強(qiáng)度都有所增加。其中，添加Y元素的Ti50Al46.2Zr3B0.6Y0.2非晶合金的相對(duì)密度為93.97%，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 362 MPa，硬度為554 HV。同時(shí)還探究了燒結(jié)參數(shù)對(duì)性能的影響，在803 K的燒結(jié)溫度下燒結(jié)塊體為非晶狀態(tài)，以此條件發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)壓力的升高及升溫速率的加快，燒結(jié)樣品的致密度及抗壓強(qiáng)度等性能都在升高。而保溫時(shí)間的延長(zhǎng)則會(huì)使抗壓強(qiáng)度、硬度及彈性模量先升高后下降?？梢?jiàn)，添加微量元素可以達(dá)到提高性能的目的，但同時(shí)也會(huì)發(fā)生晶化現(xiàn)象，因而需要注意其燒結(jié)溫度的變化，在過(guò)冷液相區(qū)中選擇靠近初始結(jié)晶溫度（x）的燒結(jié)溫度，并通過(guò)增大燒結(jié)壓力、提高升溫速率、選擇適合的保溫時(shí)間來(lái)得到性能優(yōu)異的燒結(jié)塊體。

6 結(jié)語(yǔ)

對(duì)放SPS的原理及優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了概述，詳細(xì)總結(jié)了燒結(jié)參數(shù)變化、元素添加及處理方式改變等對(duì)不同體系塊體非晶合金性能的影響規(guī)律。通過(guò)提高燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力和適當(dāng)提高保溫時(shí)間及升溫速率等燒結(jié)參數(shù)，或者在原始粉末中添加微量元素和對(duì)已制備出的塊體非晶合金進(jìn)行再加工等方法，均可提高塊體非晶合金的性能。但在通過(guò)SPS技術(shù)制備塊體非晶合金時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題。

1）模具成本偏高?，F(xiàn)階段一般采用石墨或者碳化鎢模具，其損耗較大且壽命短，這都是加劇樣品成本的因素。另外，石墨模具會(huì)發(fā)生碳原子向燒結(jié)體擴(kuò)散現(xiàn)象，導(dǎo)致制備的燒結(jié)樣品表面甚至內(nèi)部被污染，使性能降低等問(wèn)題就會(huì)相繼出現(xiàn)。

2）在放電等離子燒結(jié)過(guò)程中，冷卻水需要大量的熱量將其帶走，但作用在這部分的熱量又比較有限，就會(huì)發(fā)生熱效率較低、能耗較大等問(wèn)題。

3）制備樣品尺寸偏小、形狀單一。燒結(jié)體大多是圓柱體，并且直徑有限，不能完全滿足材料應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化。

4）塊體非晶合金塑性差。SPS制備的塊體非晶合金沒(méi)有宏觀拉伸塑性，很難應(yīng)用于一些受力器件上。

5）塊體非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)及玻璃形成能力不高。并且還沒(méi)有一套成熟的理論體系來(lái)支撐如何尋找較高玻璃形成能力的合金成分，需要大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步佐證。

6）塊體非晶合金的諸多性能較為優(yōu)異，但仍然需要繼續(xù)提升其性能甚至一些特殊性能。

總之，SPS技術(shù)是一項(xiàng)具有潛力、新穎性和發(fā)展歷史短的新型技術(shù)，其在材料制備及新材料的研發(fā)方面都具有廣闊的發(fā)展前景。目前，在新型結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外的諸多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在對(duì)其進(jìn)行研究，但仍有許多問(wèn)題有待解決。

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Properties of Bulk Amorphous Alloys Prepared by Spark Plasma Sintering

CHEN Jia-xin2, LI Chun-yan1,2, HOU Shao-jie2, ZHANG Qiang2, LI Xiao-cheng1,2, KOU Sheng-zhong1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Wenzhou Engineering Institute of Pump & Valve, Lanzhou University of Technology, Zhejiang Wenzhou 325105, China)

Amorphous alloy is also called "metallic glass". It is a kind of long range disordered structure that can not be orderly arranged and crystallized due to ultra fast cooling and solidification. Compared with ordinary alloys with grain boundaries and dislocations, this amorphous alloy has more excellent mechanical and physicochemical properties. Due to the size and performance limitations of powder or strip amorphous alloys, the preparation of bulk amorphous alloys with large size, excellent mechanical properties and excellent soft magnetic properties has received a lot of attention and research. Spark plasma sintering (sps) is considered to be a promising preparation method for its low temperature, high efficiency, short time and fast cooling rate. The characteristics of Fe based, Zr based, Al based and Ti based alloys, as well as the physical and chemical properties of different bulk amorphous alloys prepared by spark plasma sintering were reviewed. The technical principle of spark plasma sintering and its advantages in preparing bulk amorphous alloys are summarized in detail; The problems of spark plasma sintering technology and bulk amorphous alloy materials were analyzed, as well as the development prospect of bulk amorphous alloy prepared by spark plasma sintering technology. This paper focuses on how to obtain bulk amorphous alloys with large size and excellent performance by changing the parameters of spark plasma sintering, or by reprocessing or adding elements to the powder itself when using spark plasma sintering technology to prepare different systems of bulk amorphous alloys.

amorphous alloy; spark plasma sintering(SPS); compressive strength

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.009

TG139+.8

A

1674-6457(2022)12-0074-11

2022–03–25

國(guó)家自然科學(xué)基金（51861021，52261032，51661016，51971103）；甘肅省科技計(jì)劃（21YF5GA074)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目（LGG22E010008）；甘肅省教育廳“雙一流”科研重點(diǎn)項(xiàng)目（GSSYLXM–03）

陳佳欣（1998—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)榉蔷B(tài)合金。

李春燕（1979—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)榉蔷Ш辖鸷透哽睾辖稹?/p>