復(fù)合導(dǎo)電劑在超細(xì)炭微球超級電容器中的應(yīng)用研究

趙蕓，郭逸青，趙曉歡，梁杰，矯慶澤,2

（1. 北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 北京 100081；2. 北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院, 廣東, 珠海 519085）

近年來，隨著社會和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，資源和能源對于人類變得越來越重要. 日漸緊張的石油資源與日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染迫使人們努力尋找可持續(xù)發(fā)展的新能源以及發(fā)展先進(jìn)的儲能技術(shù). 超級電容器因?yàn)榫哂懈哐h(huán)壽命和高比功率被廣泛應(yīng)用于交通、發(fā)電等領(lǐng)域，如何進(jìn)一步提升其性能一直是科研人員的研究熱點(diǎn)[1].

基于能量存儲機(jī)制，超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器. 雙電層電容器通過電解液中的離子在電極材料表面因靜電吸引而形成的雙電層進(jìn)行能量儲存，所以雙電層電容器的性能很大程度上受電極材料的影響[2]. 雙電層電容器使用的電極材料一般采用具有高比表面積的炭材料，其中活性炭因?yàn)榱畠r(jià)易得而被廣泛應(yīng)用[3]. 但是活性炭也有導(dǎo)電性差（1 250～2 500 S/m）、微孔率高不利于電解質(zhì)滲透的缺點(diǎn)[4]. 所以各種新型炭材料如石墨烯[5?7]、碳納米管[8?9]、空心炭微球[10?11]等也被開發(fā)用于超級電容器.

空心炭微球（hollow carbon spheres, HCSs）具有較高的比表面積和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，使其在超級電容器領(lǐng)域有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值. 研究人員通過軟模板[12?13]、硬模板[11,14?15]、無模板[16]等多種方法制備了具有高比表面積和不同孔徑分布的HCSs. ZHANG等[11]使用改性St?ber 法制備了具有從微孔到13.9 nm介孔的單分散HCSs，該HCSs 具有很高的比電容（1 A/g的電流密度下310 F/g）、出色的倍率性能（50 A/g 時(shí)157 F/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10 A/g 循環(huán) 10 000 次后，容量保持率為98.6%). 但是亞微米級的HCSs 相較于傳統(tǒng)的活性炭更易形成團(tuán)聚體，不利于導(dǎo)電劑在其中均勻分散，而且常用導(dǎo)電劑炭黑與亞微米級的HCSs 粒徑相近，炭黑容易發(fā)生自身團(tuán)聚，所以采用超細(xì)HCSs 作為超級電容器電極材料時(shí)需要開發(fā)更合適的導(dǎo)電劑. 相比于炭黑，一維纖維狀的碳納米管作為導(dǎo)電劑被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中. 一方面，在低電導(dǎo)率的正極活性物質(zhì)中添加具有高導(dǎo)電性碳納米管可以使電池具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，LI 等[17]發(fā)現(xiàn)添加碳納米管的LiNi0.7Co0.3O2正極具有比炭黑更高的電化學(xué)性能和更好的循環(huán)性能. 另一方面，以具有優(yōu)異的機(jī)械性能和高長徑比的碳納米管作為導(dǎo)電劑的負(fù)極活性物質(zhì)在鋰化和脫鋰的過程中更不易坍塌[18]. 但是，因?yàn)楣苁g較強(qiáng)的范德華力，碳納米管極易形成糾纏體而不能與活性物質(zhì)有很好的貼合接觸，使得電子不能很好地流動[19]；二維的石墨烯同樣具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但石墨烯容易自身堆疊或包覆活性炭影響電解質(zhì)的擴(kuò)散[20]. 因此，本文針對本身易團(tuán)聚的超細(xì)空心炭微球，同時(shí)采用纖維狀的單壁碳納米管和炭黑作為復(fù)合導(dǎo)電劑，通過碳納米管構(gòu)建長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用炭黑增加點(diǎn)接觸，協(xié)同降低內(nèi)阻，以期獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間苯二酚、甲醛、四丙氧基硅烷（tetrapropoxysilane, TPOS），阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉，上海泰坦試劑有限公司；炭黑（carbon black，CB）、單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SCNTs），深圳好電科技有限公司；聚四氟乙烯，天津艾維信化工科技有限公司；管式爐，合肥科晶材料科技有限公司；壓片機(jī)，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 HCSs 制備

使用改進(jìn)St?ber 法制備多孔炭微球[21]，其主要原理是利用硅烷和酚醛樹脂的成核或聚合速率的不同，即硅烷水解快，首先成核，間苯二酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)慢，生成酚醛樹脂后，附著在內(nèi)核上同二氧化硅一并長大，制得炭硅復(fù)合微球. 將其炭化后用氫氧化鈉蝕刻掉內(nèi)核硅及殼層的二氧化硅即可制得中空多孔炭微球. 本工作通過調(diào)控加入硅源前驅(qū)體后與添加碳源的間隔時(shí)間來調(diào)控炭微球的孔結(jié)構(gòu).

具體流程如下：取180 mL 乙醇，60 mL 水和10.38 mL TPOS 溶液于500 mL 錐形瓶，在30 °C 水浴下反應(yīng)24 h.分別在加入TPOS 后的0，45 和180 min 后加入1.2 g間苯二酚和1.68 mL 甲醛. 反應(yīng)結(jié)束后離心出褐色固體，用 水 和 乙 醇 離 心 洗 滌 數(shù) 次，60 °C 干 燥24 h. 將所得粉末于氬氣氛圍中700 °C 下炭化，升溫速率為5 °C/min. 最后將炭化后的粉末與1 mol/L NaOH 溶液于85 °C 下反應(yīng)2 h，抽濾洗滌至中性，60 °C 下干燥24 h 得到最終產(chǎn)物，分別標(biāo)記為HCSs-0、HCSs-45 和HCSs-180.

1.2.2 電極制備

取HCSs（80%）和導(dǎo)電劑（10%）于去離子水中，采用細(xì)胞破碎機(jī)超聲分散20 min，再抽濾除去大部分水，冷凍干燥除去剩余少量水，其中導(dǎo)電劑分別為單一CB、SCNTs 和復(fù)合導(dǎo)電劑（質(zhì)量比為CB∶SCNTs=1∶1）. 然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液（10%）與炭材料混合均勻，再將漿料均勻涂布于1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，置于120 ℃真空烘箱中烘干，在50 kg/cm2的壓力下壓制成電極片.

1.3 樣品測試

以上述自制的電極片為工作電極，鉑電極為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，采用6 mol/L 的KOH 溶液為電解液進(jìn)行電化學(xué)性能測試. 使用Arbin 電容測試平臺測試恒電流充放電測試，使用SAS VSP-300 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗譜測試.

根據(jù)恒電流充放電測試得到的數(shù)據(jù)，按照下式計(jì)算超級電容器的比電容（單位為F·g?1）

式中：I為放電時(shí)的電流（單位為A）； ?t為放電的時(shí)間（單位為s）； ?V為測試時(shí)的電壓窗口（單位為V）；m為活性物質(zhì)質(zhì)量（單位為g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳微球的形貌與結(jié)構(gòu)

不同碳源添加時(shí)間的三種樣品（即HCSs-0，HCSs-45 和HCSs-180）的形貌如圖1 所示. 由圖可見，所制備的三種炭微球均為中空結(jié)構(gòu)，其中HCSs-0 的粒徑最大，直徑約為500 nm，殼層厚度約為120 nm. 表面形貌各異，由圖1（a）中可以看出，HCSs-0 殼層的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔道呈放射狀. 這是因?yàn)樘荚春凸柙赐瑫r(shí)加入，碳源建構(gòu)殼層早，所以殼層最厚，孔結(jié)構(gòu)也最發(fā)達(dá). HCSs-45 和HCSs-180 粒徑接近，殼層較薄，是因?yàn)樘荚唇?gòu)殼層較晚，薄的殼層應(yīng)更有利于電解液快速擴(kuò)散到HCSs 的內(nèi)部，提高與電解液接觸的有效面積. HCSs-0 和HCSs-45 均有類似核桃的粗糙表面并有大量的孔洞分布，而HCSs-180 的表面相對光滑，孔洞較少，是因?yàn)榇蟛糠值墓杷獬珊?，用于?gòu)建殼層的硅較少.

圖1 HCSs 的TEM 圖和SEM 圖Fig.1 SEM and TEM images of HCSs

進(jìn)一步采用BET 法對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 和表1 所示. 由圖2（a）可見，三種HCSs 的N2吸脫附曲線屬于IV 型等溫吸附曲線. HCSs-45 和HCSs-180 在（p/p0＜0.1）的低壓區(qū)曲線上凸，吸附量迅速上升,說明有較多微孔存在. 三種HCSs 均隨著相對壓力的增加（0.1p/p0＜0.8），吸附量緩慢上升，在高壓區(qū)（p/p0>0.8）吸附量急劇上升，壓力增大時(shí)的吸附分支和壓力減小時(shí)的脫附分支不能重合，出現(xiàn)H1 型回滯環(huán)，這是由于出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，說明孔結(jié)構(gòu)中有一定量的中孔存在.

結(jié)合表1 數(shù)據(jù)和孔徑分布（圖2（b））可知，三種HCSs 均具有發(fā)達(dá)的中孔. HCSs-0 的中孔占比最高，孔徑從3 ～20 nm 均有分布，但微孔含量少，總孔容為2.521 cc/g，而微孔孔容僅為0.023 cc/g，比表面積為811.4 m2/g. HCSs-45 和HCSs-180 的微孔和中孔均較發(fā)達(dá)，HCSs-45 的微孔集中在接近2 nm 的區(qū)域，中孔集中在8.2 nm 附近；HCSs-180 的微孔集中在1.5 nm左右，中孔集中在7 nm 左右. 三種樣品中HCSs-45 的比表面積和微孔孔容最大.

表1 HCSs 的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Pore structure parameters of HCSs

圖2 HCSs 的N2 吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption–desorption isotherm curves and pore size distribution plotof HCSs

對于超級電容器而言，電極材料應(yīng)具有電解液可及的高比表面和適當(dāng)?shù)目讖椒植迹谝陨蠙z測結(jié)果，最終選擇孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且殼層較薄的HCSs-45作為電極材料. 從拉曼檢測結(jié)果看（圖3），在1 360 cm?1左右代表晶格缺陷的D 峰和1 580 cm?1附近代表sp2雜化碳原子面內(nèi)伸縮振動的G 峰峰高相近，可見其石墨化程度較低，也預(yù)示著HCSs 的導(dǎo)電性均較差，因此用作超級電容器電極材料時(shí)必須添加導(dǎo)電劑.

圖3 HCSs 的拉曼圖譜Fig.3 Laman spectra of HCSs

2.2 導(dǎo)電劑及其分散

CB 是超級電容器中常用的導(dǎo)電劑. CB 的形貌如圖4（a）、4（c）所示，多由尺寸在20～100 nm 的鏈狀和葡萄狀顆粒組成. 圖4（b）、4（d）為SCNTs 的TEM 形貌， SCNTs 為一維管狀結(jié)構(gòu)，管徑在15～30 nm 之間，除了表面和局部有少量的無定形碳外，SCNTs 展現(xiàn)了清晰的石墨條紋結(jié)構(gòu)，這與圖5 的拉曼光譜檢測結(jié)果一致. CB 的ID/IG值為1.012，SCNTs的ID/IG值為0.039，且其D 峰很低，說明其面內(nèi)缺陷較少，結(jié)晶度更高，預(yù)示著更優(yōu)異的導(dǎo)電性.

圖4 CB 和SCNTs 的TEM 圖Fig.4 TEM images of CB and SCNTs

圖5 CB 和SCNTs 的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of CB and SCNTs

納米級的炭黑可以填充在數(shù)十微米的活性物質(zhì)（例如活性炭顆粒）之間的空隙中或包覆在活性炭顆粒的表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但在超細(xì)的HCSs-45 中，CB 的直徑略小于空心炭微球，故很難形成包覆結(jié)構(gòu)，反而容易在局部形成團(tuán)聚體（圖6（a）），不能構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 圖6（b）是采用SCNTs 作為導(dǎo)電劑時(shí)在HCSs-45 中分布，由圖可見，纖維狀的SCNTs 分散較好，其本身很容易形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但也可見SCNTs 常為懸空態(tài)，與HCSs 微球的接觸不好. 圖6（c）是質(zhì)量比為1∶1 的CB 和SCNTs 復(fù)合導(dǎo)電劑在HCSs-45 中的分散狀態(tài). 從圖中可以看出SCNTs 均勻分散在HCSs-45 中，將點(diǎn)狀零散分布的CB 連接起來，SCNTs 構(gòu)建了長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，CB 則增加了導(dǎo)電劑與HCSs 微球的點(diǎn)接觸，從而構(gòu)建了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

圖6 電極的SEM 圖Fig.6 SEM images of the electrodes

2.3 電化學(xué)性能

圖7（a）是在6 mol/L KOH 溶液，掃描速率為100 mV/s的條件下使用三種不同導(dǎo)電劑時(shí)的循環(huán)伏安 (cyclic voltammogram, CV)曲線. 曲線均近似矩形，為典型的雙電層電容，其中以CB-SCNTs 為導(dǎo)電劑時(shí)電極的曲線面積最大，以CB 為導(dǎo)電劑時(shí)曲線的面積最小，說明以CB-SCNTs 為導(dǎo)電劑的電極具有最大的比電容.

此外，通過恒電流充放電（galvanostatic chargedischarge , GCD）測試對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了進(jìn)一步研究. 測試結(jié)果如圖7（b）所示，在1 A/g 的電流密度下，三種樣品的曲線均呈對稱規(guī)則的三角形狀，說明三種樣品的電容均源自雙電層機(jī)理. 其中使用CB-SCNTs 為導(dǎo)電劑時(shí)電極充放電時(shí)間最長，說明其具有更高的容量. 其次，從圖7（c）中可看到CBSCNTs 樣品的電阻降是最低的，約為0.015 V,低于CB 的0.022 V 和SCNTs 的0.020 V，這表明采用CBSCNTs 導(dǎo)電劑時(shí)電容器的內(nèi)阻更低. 圖7（d）是三種不同導(dǎo)電劑電極的電化學(xué)阻抗譜測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）高頻區(qū)的結(jié)果. 三條曲線與阻抗實(shí)部的交點(diǎn)較為接近，但是以CB 為導(dǎo)電劑的電極具有最大的圓弧半徑，即最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）約為1.10 Ω,大于SCNTs 的0.68 Ω 和CB-SCNTs的0.41 Ω，與前文電阻降的結(jié)果一致. 這表明以CBSCNTs 為導(dǎo)電劑的電極具有更低的界面電阻和更高的導(dǎo)電性. 如示意圖8（a）、8（b），一方面，可能是因?yàn)閱我徊捎肅B 作為導(dǎo)電劑，盡管增加了導(dǎo)電劑與HCSs 顆粒之間的點(diǎn)接觸，但缺乏長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；另一方面，單一使用SCNTs 作為導(dǎo)電劑時(shí)，SCNTs 之間的高接觸電阻及其與周圍材料之間會由于隧道效應(yīng)產(chǎn)生高界面電阻[22?23]. 因此CB 與SCNTs 復(fù)合使用可以起到協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)電的作用.

圖7 三種不同導(dǎo)電劑電極的電化學(xué)性能圖Fig.7 Electrochemical performance diagrams of electrodes with three different conductive agents

圖8 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.8 Schematic diagrams of conductive networks

三種樣品的比電容數(shù)據(jù)均由充放電曲線計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果如圖7（e）所示. 在不同電流密度下，CBSCNTs 樣品均具有最高的比電容. 在0.2 A/g 時(shí)比電容高達(dá)205 F/g，與單以CB 為導(dǎo)電劑的樣品相比提高了44%. 在100 A/g 大電流密度下仍保持124 F /g的比電容，與只用CB 導(dǎo)電劑樣品的31 F/g 相比提高了275%. 說明加入SCNTs 更有利于提高超級電容器的倍率性能. 這種性能的提升應(yīng)歸功于具有高導(dǎo)電性的SCNTs 和CB 與HCSs-45 構(gòu)建了良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如示意圖8（c）. 在大電流密度下，電子可以通過點(diǎn)-線結(jié)合的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)快速轉(zhuǎn)移.

對三種樣品在電流密度為10 A/g 的條件下進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖7（f）所示. CB 樣品在經(jīng)過5 000 次循環(huán)后，容量保留率為94.8%，而CBSCNTs 和SCNTs 樣品的容量保留率分別為109.8%和106.2%，這兩種樣品具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. 分析其原因，可能是隨著充放電的進(jìn)行，離子在HCSs 表面反復(fù)吸脫附，電解液與HCSs-45 的浸潤有所提高. 此外，SCNTs 優(yōu)異的機(jī)械性能和一維纖維狀結(jié)構(gòu)在起到構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)起到了強(qiáng)化黏結(jié)的作用，使得HCSs-45 在充放電時(shí)不易發(fā)生移動. 而以CB 為導(dǎo)電劑的電極在循環(huán)過程中會發(fā)生CB 顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象[24]，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性降低.

3 結(jié) 論

本文以改進(jìn)的St?ber 法合成了高比表面積且具有多級孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)空心炭微球，以其為超級電容器電極材料，對比研究了碳納米管/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑與單一導(dǎo)電劑對基于超細(xì)空心炭微球超級電容器性能的影響. 通過改變加入硅源前驅(qū)體與添加碳源的間隔時(shí)間，可自主調(diào)控超細(xì) HCSs 的形貌和孔結(jié)構(gòu).優(yōu)選了孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且殼層較薄的HCSs-45 作為電極材料，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑可以與HCSs-45 通過點(diǎn)-線協(xié)同作用構(gòu)建良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，采用復(fù)合導(dǎo)電劑時(shí)超級電容器比電容為205.7 F/g，遠(yuǎn)高于單獨(dú)以炭黑或碳納米管為導(dǎo)電劑時(shí)的比電容. 尤其在100 A/g 的大電流密度下，采用復(fù)合導(dǎo)電劑時(shí)的比電容高達(dá)104.0 F/g，相比炭黑導(dǎo)電劑提高了275%. 此外，在10 A/g 的電流密度下循環(huán)了5 000 次后，其比電容保持率為109.8%.