電纜固定夾磷酸鹽-鉬酸鹽體系中磷化處理

王超俊，陳 曦

（1.鄭州信息科技職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450018；2.周口師范學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院，河南周口 466000）

電纜固定夾的作用是防止電纜因外力或自重側(cè)滑和交叉，確保電纜排列整齊。制作電纜固定夾既可以采用金屬材料，如鋁合金、冷軋鋼、不銹鋼等，也可以采用非金屬材料，如玻璃鋼、團(tuán)狀模塑料、片狀模塑料等。金屬電纜固定夾具有較高的強(qiáng)度、良好的塑性變形能力和耐候老化性能，為非金屬電纜固定夾所不及，因此在較為苛刻的應(yīng)用場合，金屬電纜固定夾應(yīng)用廣泛。

然而，金屬電纜固定夾普遍存在耐蝕性不佳的問題，為了更好的滿足應(yīng)用要求，需進(jìn)行表面處理。但不同金屬材料的表面處理方式有所不同，例如鋁合金通常進(jìn)行陽極氧化處理，冷軋鋼通常進(jìn)行電鍍鋅或磷化處理，不銹鋼通常進(jìn)行鈍化處理［1-4］。相比于鋁合金和不銹鋼，冷軋鋼制作電纜固定夾成本較低，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砀哂薪?jīng)濟(jì)性。

磷化處理是冷軋鋼常用的表面處理方式，其原理是冷軋鋼在磷化液中發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，表面生成一層磷化膜。磷化膜能起到較好的腐蝕防護(hù)作用，但是受磷化液體系影響很大。目前常用磷酸鹽體系，相關(guān)研究報道很多［5-8］，而磷酸鹽-鉬酸鹽體系中磷化處理的研究報道很少。筆者選用冷軋鋼電纜固定夾，在磷酸鹽-鉬酸鹽體系中進(jìn)行磷化處理，并對磷化膜的微觀形貌和耐腐蝕性能進(jìn)行研究，以期為冷軋鋼電纜固定夾表面處理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

在冷軋鋼電纜固定夾磷化處理前，先進(jìn)行打磨、清洗、除油和酸洗，除去表面的氧化皮和油污。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑（如無水乙醇、氫氧化鈉、磷酸二氫鋅、硝酸鋅、鉬酸鈉等）均為分析純。

1.2 磷化處理

固定夾經(jīng)打磨后，依次浸入丙酮、無水乙醇中超聲波清洗5 min，取出用去離子水洗凈后再放入氫氧化鈉和碳酸鈉配成的堿液中徹底除油，然后經(jīng)稀鹽酸酸洗活化，最后用去離子水徹底清洗。

固定夾在磷酸鹽-鉬酸鹽體系中進(jìn)行磷化處理，溶液成分為：磷酸二氫鋅58 g/L、硝酸鋅54 g/L、鉬酸鈉0～1.2 g/L、氟化鈉5 g/L，其中鉬酸鈉濃度設(shè)置4個梯度，分別為0 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L，工藝條件為：溫度60℃，時間20 min。對在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的微觀形貌和耐腐蝕性能進(jìn)行表征與測試。

1.3 表征與測試

采用Quanta-250型掃描電鏡表征磷化膜的微觀形貌，設(shè)置加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為600倍。采用X射線電制冷能譜儀對磷化膜的表面成分進(jìn)行分析。

采用浸泡腐蝕法測試磷化處理后固定夾的耐腐蝕性能。將磷化處理后固定夾浸入3%氯化鈉溶液中，溶液溫度控制在25±2℃。記錄磷化處理后固定夾表面出現(xiàn)銹跡的時間（稱為生銹時間），同時觀察固定夾腐蝕后的宏觀形貌。

為了與浸泡腐蝕法測試結(jié)果相印證，采用Par‐stat 2273型電化學(xué)工作站測試磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜，測試體系及參數(shù)設(shè)置參照文獻(xiàn)［9］。采用ZsimpWin軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌和微觀形貌

磷化處理后固定夾的宏觀形貌如圖1所示，微觀形貌如圖2。圖1可見鉬酸鈉濃度分別為0 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L時，磷化處理后固定夾都呈黑灰色，宏觀形貌相似。磷化液中的鐵離子、鋅離子、磷酸根離子與鉬酸根離子發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在固定夾表面生成一層復(fù)合磷化膜，這層磷化膜完全覆蓋，使得磷化處理后固定夾的宏觀形貌不同于未處理的固定夾（呈銀灰色）。另外還可見，當(dāng)鉬酸鈉濃度達(dá)到1.2 g/L，磷化處理后固定夾局部泛黃，這說明鉬酸鈉濃度超過一定限度會產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，可能是由于成膜反應(yīng)受到一定阻礙。

圖1 磷化處理后固定夾的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of the fixator after phosphating treatment

圖2所示為不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的微觀形貌。可見鉬酸鈉0 g/L時磷化膜表面較粗糙，晶粒形狀不規(guī)則，晶粒間存在明顯的空隙，這些空隙為腐蝕介質(zhì)與基體接觸提供了便捷通道，將削弱磷化膜對基體的防護(hù)作用。隨著鉬酸鈉濃度從0 g/L增加到0.8 g/L，雖然晶粒形狀仍不規(guī)則，但是磷化膜表面趨于平整，結(jié)晶較致密，晶粒間的空隙逐漸減小。這是由于鉬酸根離子可以吸附在基體表面增加基體表面磷化結(jié)晶活性點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)磷化膜形成。另外，鉬酸根離子還會與磷化液中某些成分發(fā)生反應(yīng)生成一層鉬酸鹽絡(luò)合膜，起到修復(fù)晶粒間空隙的作用［10-12］。但當(dāng)鉬酸鈉濃度達(dá)到1.2 g/L，磷化膜表面變粗糙，晶粒間的空隙也明顯增大?？赡苁怯捎阢f酸鈉濃度超過一定限度會產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，使基體表面鈍化，磷化結(jié)晶活性點(diǎn)的數(shù)量減少，導(dǎo)致成膜不均勻。

圖2在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of the phosphating films obtained with different concentration of sodium molybdate

2.2 成分

圖3 所示為在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的成分?？梢娿f酸鈉0 g/L時所獲得磷化膜含有Zn、P和O三種元素，而鉬酸鈉0.4～1.2 g/L時所獲得磷化膜都含有Zn、P、O和Mo四種元素。這說明鉬酸鈉濃度對磷化膜成分有一定影響，并且隨著鉬酸鈉濃度增加，Zn、P、O和Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)變化。例如，隨著鉬酸鈉濃度從0 g/L增加到1.2 g/L，Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這與鉬酸根離子在磷化結(jié)晶及成膜過程中起到不同程度的作用有關(guān)。在一定范圍內(nèi)隨著鉬酸鈉濃度增加，參與磷化結(jié)晶及成膜過程的鉬酸根離子增多，伴隨著磷化膜在基體表面不斷沉積，越來越多的Mo元素被引入磷化膜中。

圖3 在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的成分Fig.3 Components of the phosphating films obtained with different concentration of sodium molybdate

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4所示為在不同鉬酸鈉濃度下磷化處理后固定夾的生銹時間。生銹時間與磷化膜的耐腐蝕性能有著密切關(guān)系，生銹時間越長，說明磷化處理后固定夾的耐腐蝕性能越好。鉬酸鈉0 g/L時，磷化處理后固定夾的生銹時間為20 h。隨著鉬酸鈉濃度從0 g/L增加到0.8 g/L，磷化處理后固定夾的生銹時間明顯延長，說明磷化膜的耐腐蝕性能逐步改善。原因是，在一定范圍內(nèi)，隨著鉬酸鈉濃度增加，鉬酸根離子在磷化結(jié)晶及成膜過程中起到越來越顯著的作用，使得磷化膜表面趨于平整，晶粒間的空隙逐漸減小，腐蝕介質(zhì)與基體接觸需遷移更長的路徑，腐蝕阻力增加。但當(dāng)鉬酸鈉濃度達(dá)到1.2 g/L，磷化處理后固定夾的生銹時間為16 h，比鉬酸鈉0 g/L磷化處理后固定夾的生銹時間還短，這說明鉬酸鈉濃度超過一定限度會產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，導(dǎo)致磷化膜的耐腐蝕性能顯著下降。

圖4 在不同鉬酸鈉濃度下磷化處理后固定夾的生銹時間Fig.4 Rusting time of the fixator after phosphating treat‐ment with different concentration of sodium molyb‐date

2.3.2 腐蝕后的宏觀形貌

在3%氯化鈉溶液中浸泡48 h，在不同鉬酸鈉濃度下磷化處理后固定夾的宏觀形貌如圖5所示?？梢娿f酸鈉0 g/L磷化處理后固定夾的生銹面積較大，銹斑呈黃褐色，分布比較集中。隨著鉬酸鈉濃度從0 g/L增加到0.8 g/L，磷化處理后固定夾的生銹面積減少，銹斑分布趨于分散。這證實(shí)了在一定范圍內(nèi)隨著鉬酸鈉濃度增加，磷化膜的耐腐蝕性能逐步改善，起到越來越好的防護(hù)作用。但當(dāng)鉬酸鈉濃度達(dá)到1.2 g/L，磷化處理后固定夾的生銹面積明顯擴(kuò)大，證實(shí)了鉬酸鈉濃度超過一定限度會導(dǎo)致磷化膜的耐腐蝕性能下降。

圖5 在不同鉬酸鈉濃度下磷化處理后固定夾腐蝕后的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology after corrosion of the fixator after phosphating treatment with different concentra‐tion of sodium molybdate

2.3.3 電化學(xué)測試結(jié)果

圖6所示為在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖，表1所示為Nyquist圖擬合得到的參數(shù)。

表1 Nyquist圖擬合得到的參數(shù)Tab.1 The parameters obtained by Nyquist plot fitting

圖6 在不同鉬酸鈉濃度下所獲得磷化膜的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plot of the phosphating films obtained with different concentration of sodium molybdate

隨著鉬酸鈉濃度從0 g/L增加到0.8 g/L，可見磷化膜的容抗弧半徑逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）從3.37×103Ω·cm2增大到4.75×103Ω·cm2，膜 層 電 阻（Rc）從2.39×102Ω·cm2增大到3.84×102Ω·cm2，耐腐蝕性能隨之改善。這是由于在一定范圍內(nèi)隨著鉬酸鈉濃度增加，形成的磷化膜表面較平整且結(jié)構(gòu)較致密，對腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的屏蔽作用有效阻擋其侵蝕，從而表現(xiàn)為阻抗較大。

但當(dāng)鉬酸鈉濃度達(dá)到1.2 g/L，磷化膜的容抗弧半徑明顯較小，甚至小于鉬酸鈉0 g/L時磷化膜的容抗弧半徑，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為2.67×103Ω·cm2，膜層電阻為2.15×102Ω·cm2，說明該磷化膜的耐腐蝕性能較差。這是由于鉬酸鈉濃度超過一定限度時形成的磷化膜表面較粗糙且疏松，無法有效屏蔽腐蝕介質(zhì)，腐蝕阻力較小。

綜上所述，浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)測試結(jié)果一致，鉬酸鈉0.8 g/L磷化處理后固定夾的耐腐蝕性能最好，原因是形成的磷化膜表面較平整且結(jié)構(gòu)致密，能有效屏蔽阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕，從而使腐蝕介質(zhì)的遷移路徑延長，腐蝕阻力增加。

3 結(jié)論

（1）鉬酸鈉濃度對磷化膜的宏觀形貌基本沒有影響，但是對磷化膜微觀形貌、成分和耐腐蝕性能都有一定影響。鉬酸鈉0.8 g/L形成的磷化膜表面較平整且結(jié)構(gòu)致密，對腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的屏蔽作用有效阻擋其侵蝕，使腐蝕介質(zhì)的遷移路徑延長，腐蝕阻力增加。因此鉬酸鈉0.8 g/L磷化處理后固定夾的耐腐蝕性能最好，表面生銹區(qū)域面積最小且腐蝕產(chǎn)物分布分散。

（2）在一定范圍內(nèi)隨著鉬酸鈉濃度增加，形成的磷化膜表面趨于平整，晶粒間的空隙逐漸減小，Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，其耐腐蝕性能隨之改善，磷化處理后固定夾表面生銹區(qū)域面積變小。但鉬酸鈉濃度超過一定限度形成的磷化膜表面較粗糙且疏松，無法有效屏蔽腐蝕介質(zhì)，磷化膜的耐腐蝕性能較差，磷化處理后固定夾的生銹區(qū)域面積明顯擴(kuò)大。