石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的制備與性能研究

劉愛蓮, 陳朝陽, 趙春浩, 徐家文, 尹吉勇, 王振廷

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

高分子材料目前應(yīng)用于生物、化工等多個行業(yè)，是世界上應(yīng)用最廣的材料之一[1]。其中高密度聚乙烯(HDPE)是由乙烯聚合而成的高分子化合物，具有耐腐蝕、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可采用注射、擠出、吹塑等方法將其制成管材、條帶等成品，目前市場上常用的PERTⅡ型管就是采用高密度聚乙烯加工而成的，它具有耐壓強度高、耐高溫、耐腐蝕性等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最多的聚乙烯管材[2]。然而高密度聚乙烯的導(dǎo)熱性能卻不盡如人意，例如PERTⅡ型管的使用溫度只能達到80 ℃，限制了高密度聚乙烯在各個行業(yè)的應(yīng)用。所以提升高密度聚乙烯材料的導(dǎo)熱性能，成為研究人員所關(guān)注的焦點。

目前，常見的導(dǎo)熱材料包括金剛石、銀、銅、金、鋁、鋅、石墨等，它們都是以自身優(yōu)異的高導(dǎo)熱率成為不可替代的導(dǎo)熱材料。其中石墨烯具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)和強度高、韌性好、導(dǎo)熱性能高等優(yōu)點，通過加入石墨烯制備出的復(fù)合材料在性能方面會有明顯的提升[3-5]。

將粒徑為7μm的石墨烯與高密度聚乙烯顆?；旌?，采用雙螺桿擠出機制備高密度聚乙烯復(fù)合材料，通過改變微米級石墨烯質(zhì)量分數(shù)，研究石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

將HDPE顆粒和7 μm石墨烯放置工業(yè)恒溫烤箱中，在100 ℃下干燥4 h，以石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%、15%、20%與高密度聚乙烯配比后，分別將其置于混料機內(nèi)混合15～20 min，取出后通過雙螺桿擠出機依次擠出、剪切、造粒。

1.2 實驗方法

利用DX2700B型X射線衍射儀對制備出的復(fù)合材料進行物相分析，通過Cu靶Ka輻射，其管電壓和電流為40 kV、30 mA，掃描范圍10°～90°，步進角度0.02°，采樣時間0.5 s。

利用傅里葉變換紅外光譜儀對復(fù)合材料進行測試，掃描范圍400～4 000 cm-1。

利用STA-449型差示掃描量熱儀測試復(fù)合材料的熔融結(jié)晶行為，稱取復(fù)合材料樣品20 mg左右置于坩堝內(nèi)，在氮氣保護下，以20 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后保溫10 min，再以10 ℃/min的降溫速率降至50 ℃保溫10 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃。

利用導(dǎo)熱率儀測試復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，每個樣品進行至少5次的測試后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

圖1為純HDPE和加入微米級石墨烯后的石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖1可以明顯看出，在純HDPE及加入微米級石墨烯的復(fù)合材料中均出現(xiàn)2θ=22.18°和2θ=24.5°兩個強特征衍射峰，對應(yīng)的是HDPE的特征峰；石墨烯位于2θ=26.6°的特征衍射峰對應(yīng)了石墨的(002)晶面，當(dāng)石墨烯的添加量增加，復(fù)合材料的石墨峰強度也隨之增大。通過對比純HDPE和加入微米級石墨烯復(fù)合材料的特征峰可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中的石墨烯所對應(yīng)的衍射峰晶面與PDF卡一致，這也表明在加入微米石墨烯后并沒有改變HDPE的晶體結(jié)構(gòu)，且在高溫混合的過程中沒有生成其它雜項物質(zhì)。

2.2 傅里葉變換紅外光譜表征

圖2為純HDPE和加入5%微米級石墨烯后的石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的FTIR圖譜。根據(jù)圖2可以看出，在波長為2 958、2 838、1 468、1 368、720 cm-1出現(xiàn)的四個峰皆因為亞甲基的振動而出現(xiàn)的吸收帶，其中2 958 cm-1和2 838 cm-1為亞甲基的伸縮振動峰，1 468 cm-1為亞甲基的彎曲振動峰，720 cm-1為亞甲基的搖擺振動峰[6]。當(dāng)加入5%微米級石墨烯后對比兩者發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的透過率降低，但整體紅外光譜與純HDPE的峰型一致，足以證明石墨烯的加入不能改變HDPE內(nèi)亞甲基的分子鏈結(jié)構(gòu)。

圖2 純HDPE與石墨烯/HDPE復(fù)合材料FTIR圖譜Fig. 2 FTIR spectra of pure HDPE and graphene/HDPE Composites

2.3 DSC表征

圖3與表1為不同石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為的影響。

圖3 石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為的影響Fig. 3 Effect of graphene content on melting crystallization behavior of composites

由圖3a與表1可知，未添加石墨烯HDPE的熔融溫度較高，當(dāng)加入石墨烯后，復(fù)合材料的熔融溫度明顯降低，通過對材料的熔融吸熱峰面積的計算，最終求出復(fù)合材料的結(jié)晶度為

式中：ΔHc——實測熔融熱焓，J/g；

由圖3b和表1可知，隨著微米級石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，高密度聚乙烯復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸增大，熔融溫度逐漸減小，其原因可能是由于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，由開始時基體/基體的結(jié)構(gòu)，隨石墨烯的加入從而轉(zhuǎn)變?yōu)樘盍?基體的結(jié)構(gòu)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)逐漸增加時，復(fù)合材料中基體/基體的結(jié)構(gòu)逐漸變少，填料/基體的結(jié)構(gòu)增多，而短鏈與短鏈之間受阻，間接限制了聚乙烯分子鏈的運動能力，導(dǎo)致高分子鏈的纏結(jié)作用減弱，纏結(jié)更加困難，且聚乙烯晶體的重塑速率降低，所需的重塑時間變長，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度降低[8-9]。

表1 不同石墨烯質(zhì)量分數(shù)下復(fù)合材料的熔融結(jié)晶參數(shù)

2.4 導(dǎo)熱性能

圖4為不同石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響曲線圖。由圖4可知，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能整體呈現(xiàn)上升趨勢，純HDPE的導(dǎo)熱率為1.258 8 W/(m·K)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)由0增加到5%時，此時復(fù)合材料中的石墨烯質(zhì)量分數(shù)較少，彼此之間由于被基體包覆，內(nèi)部的基體/基體結(jié)構(gòu)較多，還沒有形成有效的導(dǎo)熱路徑，所以此時的導(dǎo)熱率增長速率較低；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)由5%增加到15%時，此時導(dǎo)熱率的增長速率最高，相比純HDPE的導(dǎo)熱率增長了77.42%，此外，由于石墨烯具有較大的比表面積和較好的導(dǎo)熱性能，在基體內(nèi)部更容易接觸，使得復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱路徑逐漸形成，復(fù)合材料導(dǎo)熱率顯著提升[10-11]；而石墨烯質(zhì)量分數(shù)為15%～20%時，可能是因為石墨烯質(zhì)量分數(shù)為15%后，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱通路已趨近飽和，導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)熱率增長率較低；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為20%，其導(dǎo)熱率相比純HDPE增長了90.3%，為2.395 5 W/(m·K)。

圖4 石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig. 4 Effect of graphene content on thermal conductivity of composites

3 結(jié) 論

(1)通過對復(fù)合材料的熔融結(jié)晶行為研究發(fā)現(xiàn)，隨著微米級石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的熔融溫度逐漸降低，結(jié)晶溫度逐漸升高，結(jié)晶度降低。

(2)隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率相比純HDPE增長了90.3%，最高為2.395 5 W/(m·K)。