人工老化對(duì)聚乙烯醇縮丁醛力學(xué)性能的影響

賈 哲，高永強(qiáng)，高玉波，葛彥鑫，盧 濤

(1. 中北大學(xué) 航空宇航學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國人民解放軍 63936部隊(duì)，北京 102202)

0 引 言

傳統(tǒng)玻璃作為脆性材料，在沖擊載荷下的失效往往突然且難以預(yù)測(cè)，破壞后產(chǎn)生的碎片具有較大危險(xiǎn)性[1]. 傳統(tǒng)玻璃與彈性透明聚合物結(jié)合得到的夾層玻璃[2]，通過高分子聚合物中間層的粘結(jié)作用不僅可以提高其整體承載能力，還能在玻璃層破碎后粘附玻璃碎片，大幅度提高玻璃安全性能，因此，在建筑、汽車、航空等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用. 當(dāng)夾層玻璃應(yīng)用于車用防彈玻璃、航空風(fēng)擋玻璃等時(shí)，還會(huì)面臨高速?zèng)_擊、破片侵徹等動(dòng)態(tài)載荷環(huán)境. 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，由于其優(yōu)秀的玻璃附著力、透光性和柔韌性，是使用最廣泛的夾層玻璃中間層材料[3]. 然而，在長(zhǎng)期使用過程中，PVB材料容易受到環(huán)境的影響而發(fā)生老化，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，威脅人員財(cái)產(chǎn)安全. 研究PVB的老化機(jī)理和力學(xué)性能有助于理解夾層玻璃的抗侵徹機(jī)理，從而為優(yōu)化和改良玻璃防護(hù)結(jié)構(gòu)提供依據(jù).

國內(nèi)外已有一些關(guān)于PVB的老化機(jī)理和力學(xué)性能的研究. 曹慧林等[4]對(duì)PVB進(jìn)行了紫外光老化，發(fā)現(xiàn)其分子鏈之間會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和少量分子鏈斷裂，其強(qiáng)度有先增后減的趨勢(shì). Ivanov等[5]使用熱重分析、傅里葉紅外光譜等方式考察了PVB在熱氧加速降解中的化學(xué)反應(yīng)，確定了其老化過程中的反應(yīng)活化能和官能團(tuán)的變化. 陳素文等[6]進(jìn)行了低應(yīng)變率下的PVB拉伸試驗(yàn)，分析了溫度和應(yīng)變率對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響. 研究者普遍認(rèn)為光照、溫度會(huì)對(duì)PVB樹脂的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而造成PVB宏觀力學(xué)性能的降低[4，7-9]. 當(dāng)前，對(duì)于PVB材料的老化機(jī)理，特別是沖擊加載下材料動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的認(rèn)識(shí)仍比較有限. 此外，對(duì)處于夾層中的PVB膠片老化后的力學(xué)性能研究較少. 夾層環(huán)境(如紫外光、溫度)對(duì)PVB老化的影響與單獨(dú)老化PVB有所不同，紫外線穿透表層玻璃后的波長(zhǎng)分布會(huì)發(fā)生變化，膠層與玻璃之間的粘結(jié)力也會(huì)在變形過程中對(duì)PVB產(chǎn)生影響.

本文將整體老化后的夾層玻璃中的PVB層剝離出來進(jìn)行力學(xué)性能研究，重點(diǎn)研究了紫外光老化、溫度老化對(duì)夾層玻璃中PVB層拉伸強(qiáng)度的影響，分析不同老化時(shí)長(zhǎng)對(duì)材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，并通過紅外光譜分析結(jié)果對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋和討論.

1 試驗(yàn)設(shè)置

1.1 夾層玻璃人工加速老化試驗(yàn)

本文使用紫外光線加速老化耐候試驗(yàn)箱和恒溫恒濕試驗(yàn)箱對(duì)整塊夾層玻璃進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn). 參考GB/T 16422.3-2014(實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分：熒光紫外燈)，選擇UVA-340進(jìn)行光照老化試驗(yàn)，試樣表面與燈管距離為50 mm. 紫外線暴露期間，利用熱空氣使紫外線加速老化耐候試驗(yàn)箱內(nèi)黑板溫度保持在(35±3) ℃. 在溫度老化試驗(yàn)中，為排除空氣濕度對(duì)溫度老化的影響，參照北方氣候環(huán)境，相對(duì)濕度統(tǒng)一設(shè)置為(10±1)%.

為了獲得溫度和紫外光老化時(shí)長(zhǎng)對(duì)PVB夾層性能的影響，分別設(shè)計(jì)了3種不同老化時(shí)長(zhǎng)的光照老化、溫度老化試驗(yàn)工況. 試驗(yàn)中溫度控制在(80±2) ℃，輻照度控制在(2.0±0.1) W/m2. 具體工況設(shè)置如表1 所示.

表1 光照老化和溫度老化的時(shí)長(zhǎng)設(shè)置Tab.1 Time setting of light aging and temperature aging

為研究不同光照強(qiáng)度和不同溫度對(duì)PVB力學(xué)性能的影響，分別設(shè)計(jì)了3種輻照度、3種溫度下的人工加速老化試驗(yàn). 試驗(yàn)中溫度老化時(shí)長(zhǎng)控制為48 h，紫外線輻照老化時(shí)長(zhǎng)控制為336 h. 詳細(xì)工況設(shè)置如表2 所示.

表2 輻照度和溫度設(shè)置

1.2 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)

采用材料萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)PVB試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸[3]試驗(yàn). PVB層的剝出過程如下：先用水切割機(jī)將上層玻璃(4 mm厚)大部分切除，剩余部分(約1 mm厚)使用金相拋光機(jī)(搭配金剛石沙盤)緩慢打磨掉，然后將PVB層從下層玻璃上揭下. 由于無法分離出較大面積試樣，此處試樣尺寸為46 mm×6 mm(長(zhǎng)×寬)的矩形，試樣標(biāo)距 30 mm，厚度0.76 mm. 兩端夾持部分使用長(zhǎng)度為8 mm的同材料墊片以減小夾持部位的應(yīng)力集中. 準(zhǔn)靜態(tài)拉伸裝置如圖1所示. 試驗(yàn)機(jī)速度設(shè)置為30 mm/min，加載應(yīng)變率為0.17 s-1.

圖1 PVB準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)裝置Fig.1 PVB quasi-static tensile test device

試驗(yàn)可獲得材料的工程應(yīng)力、應(yīng)變，工程應(yīng)力定義為施加載荷與試樣中間截面面積之比.

(1)

(2)

式中：σ為試樣抗拉強(qiáng)度，MPa；F為試樣所受載荷，N；A0為試樣受載荷作用端面的截面積，mm2；ε為應(yīng)變；L0為試樣原始長(zhǎng)度，mm；ΔL為試樣失效后的拉伸量，mm. 材料在一維拉伸加載下的失效表現(xiàn)為在試樣中部突然發(fā)生斷裂，此時(shí)拉伸曲線存在一個(gè)峰值，將此處的應(yīng)力、應(yīng)變值作為其拉伸強(qiáng)度和失效應(yīng)變.

1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)

為獲得PVB夾層材料在不同應(yīng)變率下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系、屈服強(qiáng)度和破壞模式，分析PVB的應(yīng)變率效應(yīng)和失效機(jī)理，采用Hopkinson拉桿系統(tǒng)(SHTB)對(duì)PVB材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)拉伸測(cè)試，如圖2(a) 所示. SHTB采用彈性模量為 200 GPa，密度為7 850 kg/m3，泊松比為0.30，屈服強(qiáng)度為1 500 MPa的高強(qiáng)鋼制成. PVB試樣為28 mm×10 mm的啞鈴型試樣[10]，厚度 0.76 mm，有效拉伸尺寸為4 mm×4 mm，端部與試驗(yàn)段之間采用R=2.5 mm的圓弧過渡，使用合金模具沖出，如圖2(b) 所示.

采用膠水粘接的方式連接試樣與夾頭，夾頭與拉桿之間使用螺紋連接[11]，如圖2(c) 所示. 由于PVB材料波阻抗較小，因此采用半導(dǎo)體應(yīng)變片，通過超動(dòng)態(tài)應(yīng)變儀采集入射桿和透射桿的應(yīng)變信號(hào)，使用二波法處理數(shù)據(jù).

(b) PVB動(dòng)態(tài)拉伸試樣

(c) 拉桿的連接方式

1.4 紅外光譜表征

根據(jù)國標(biāo)GT/B 6040-2019(紅外光譜分析方法通則)，采用衰減全反射技術(shù)對(duì)未老化、2.0 W/m2光照336 h、80 ℃溫度老化48 h等 3種典型工況的PVB膠層進(jìn)行紅外光譜測(cè)試[12]，測(cè)試試樣平面尺寸為5 mm×5 mm，厚度為0.76 mm，掃描波段為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1.

2 結(jié)果與討論

PVB膠片SHTB測(cè)試的典型信號(hào)如圖3(a)所示，加載應(yīng)力波為典型的矩形脈沖，PVB材料的強(qiáng)度較低，故透射波信號(hào)較小. 受沖擊后的PVB試樣中部出現(xiàn)斷裂，斷口光滑，如圖3(b)所示.

通過控制氣室壓力改變子彈發(fā)射的速度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣加載不同的應(yīng)變率，本試驗(yàn)中控制氣壓為0.1 MPa,0.2 MPa, 0.3 MPa，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變率分別為1 900 s-1, 2 600 s-1, 3 400 s-1，如圖3(c) 所示. 由圖3(c) 可知，本研究的入射波信號(hào)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PVB材料的常應(yīng)變率加載.

(a) PVB材料的SHTB典型信號(hào)

(b) 試驗(yàn)前(上)后(下)的試樣

(c) SHTB典型應(yīng)變率歷程曲線圖3 PVB的動(dòng)態(tài)拉伸試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Dynamic tensile test results of PVB

2.1 光照老化對(duì)力學(xué)性能的影響

固定輻照強(qiáng)度為2.0 W/m2，分別在準(zhǔn)靜態(tài)加載(加載應(yīng)變率0.17 s-1)和動(dòng)態(tài)加載(加載應(yīng)變率為1 900 s-1)的情況下，研究紫外光輻照時(shí)長(zhǎng)對(duì)PVB拉伸力學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示. 由圖4(a)可知，在準(zhǔn)靜態(tài)加載下，未老化夾層玻璃分離出的PVB膠層具有優(yōu)秀的抗拉性能，其斷裂延伸率達(dá)285%，準(zhǔn)靜態(tài)拉伸強(qiáng)度為23.0 MPa，與曹慧林等[4]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(23.4 MPa)較為接近. 隨著輻照時(shí)間的增加，PVB的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，材料失效應(yīng)變也出現(xiàn)明顯下降，彈性模量有所上升. 不同老化時(shí)長(zhǎng)下的失效應(yīng)變減小幅度分別約為23%(光照336 h)、17%(光照224 h)、10%(光照112 h). 光照336 h工況下的變化最為明顯，其應(yīng)力應(yīng)變曲線明顯偏離未老化工況，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)更快，失效應(yīng)變更小. 這是由于在紫外線輻射過程中PVB分子鏈之間會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這對(duì)強(qiáng)度有一定貢獻(xiàn)，而韌性會(huì)隨之下降，所以表現(xiàn)為失效應(yīng)變減小，彈性模量增加[4]. 由于輻照時(shí)間較長(zhǎng)，PVB分子的降解掩蓋了交聯(lián)反應(yīng)帶來的強(qiáng)化作用，故本實(shí)驗(yàn)中未觀察到強(qiáng)度增加的現(xiàn)象.

(a) 準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b) 動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖4 不同光照老化時(shí)長(zhǎng)下PVB應(yīng)力應(yīng)變曲線(輻照度2.0 W/m2)Fig.4 Stress-strain curves of PVB under different light aging durations (irradiance 2.0 W/m2)

由圖4(b)可知，相比準(zhǔn)靜態(tài)加載，動(dòng)態(tài)加載下PVB的拉伸強(qiáng)度大幅提高，而失效應(yīng)變急劇下降，在未老化工況下其強(qiáng)度上升57%，失效應(yīng)變下降97%. 由此可見，PVB材料的拉伸力學(xué)性能對(duì)加載應(yīng)變率極為敏感. 隨著輻照時(shí)間的增加，動(dòng)態(tài)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢(shì)，光照336 h拉伸強(qiáng)度由36.1 MPa下降為31.9 MPa，下降幅度可達(dá)11.6%，而準(zhǔn)靜態(tài)加載下對(duì)應(yīng)的下降幅度為6.9%，可見紫外老化作用對(duì)PVB的沖擊力學(xué)性能的影響更為顯著.

老化時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為336 h，在準(zhǔn)靜態(tài)(加載應(yīng)變率為0.17 s-1)和動(dòng)態(tài)加載(加載變率為1 900 s-1)的情況下，研究不同紫外輻照強(qiáng)度對(duì)PVB拉伸力學(xué)性能的影響. 準(zhǔn)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果如圖5(a) 所示，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果如圖5(b) 所示. 在準(zhǔn)靜態(tài)加載下，PVB的強(qiáng)度和失效應(yīng)變均隨著輻照強(qiáng)度的增加而下降，伴隨光照強(qiáng)度每增加0.67 W/m2，PVB的拉伸強(qiáng)度下降約1.4%，失效應(yīng)變下降約6%，而彈性模量隨著輻照強(qiáng)度的增加而上升. 在動(dòng)態(tài)加載下，0.67 W/m2和1.33 W/m2輻照強(qiáng)度對(duì)PVB拉伸強(qiáng)度的影響較小，而當(dāng)輻照度達(dá)到2.0 W/m2時(shí)，其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了一定幅度的下降.

(a) 準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b) 動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖5 不同輻照度強(qiáng)度下的PVB應(yīng)力應(yīng)變曲線(老化時(shí)長(zhǎng)336 h)Fig.5 Stress-strain curves of PVB under different irradiance intensities (aging time 336 h)

在紫外光老化過程中，PVB的力學(xué)性能受兩方面因素同時(shí)影響. 紫外線引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)使PVB的部分分子鏈變得更長(zhǎng)，對(duì)其強(qiáng)度有一定的提升作用，而同時(shí)又會(huì)使其部分分子鏈斷裂，發(fā)生降解反應(yīng)導(dǎo)致強(qiáng)度下降[4]. 在低輻照度下這兩方面的作用會(huì)相互抵消，故整體對(duì)PVB的力學(xué)性能影響不大，而當(dāng)輻照度達(dá)2.0 W/m2時(shí)，后者對(duì)其力學(xué)性能的影響占主導(dǎo)作用，故表現(xiàn)為強(qiáng)度下降. 此外，靜態(tài)拉伸中的彈性模量上升和斷裂延長(zhǎng)率減小的現(xiàn)象是紫外光老化過程中交聯(lián)反應(yīng)降低了膠片的韌性導(dǎo)致的，而動(dòng)態(tài)試驗(yàn)由于失效應(yīng)變極小，故效果不明顯.

2.2 溫度老化對(duì)力學(xué)性能的影響

老化溫度設(shè)定為80 ℃，以加載應(yīng)變率為 0.17 s-1和1 900 s-1的準(zhǔn)靜態(tài)加載和動(dòng)態(tài)加載，研究高溫老化時(shí)長(zhǎng)對(duì)PVB應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的影響. 3種老化時(shí)長(zhǎng)下的靜態(tài)響應(yīng)如圖6(a) 所示，動(dòng)態(tài)響應(yīng)如圖6(b) 所示. 由圖6(a) 可知，隨著老化時(shí)間的增加，PVB膠片的拉伸強(qiáng)度下降幅度分別為7%,10%,17%. 同時(shí)失效應(yīng)變也隨老化時(shí)長(zhǎng)逐漸降低，每12 h下降約3.8%. 雖然環(huán)境溫度未達(dá)到PVB的降解溫度，但在長(zhǎng)時(shí)間受熱過程中，PVB樹脂的部分主鏈和側(cè)鏈會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致了抗拉性能的降低.

(a) 準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b) 動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖6 不同高溫老化時(shí)長(zhǎng)下的PVB應(yīng)力應(yīng)變曲線(溫度80 ℃)Fig.6 Stress-strain curves of PVB under different high-temperature aging durations (80 ℃)

由圖6(b) 可知，PVB表現(xiàn)出強(qiáng)烈的應(yīng)變率相關(guān)性，強(qiáng)度有明顯提高. 在老化12 h工況下，PVB膠片的力學(xué)性能沒有明顯變化. 根據(jù)鐘建永[7]的研究成果，這是因?yàn)樵诟邷叵?，材料中的增塑劑?huì)析出，這將導(dǎo)致膠片變得較硬，其拉伸強(qiáng)度會(huì)因此小幅度上升，而分子鏈的斷裂又會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，而在老化時(shí)長(zhǎng)較短時(shí)，兩種因素共同影響下PVB的動(dòng)態(tài)屈服強(qiáng)度基本保持不變. 隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，PVB分子量持續(xù)減小導(dǎo)致其強(qiáng)度持續(xù)下降，數(shù)據(jù)表明每隔12 h下降約7.2%.

老化時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為48 h，同樣以加載應(yīng)變率為0.17 s-1和1 900 s-1的準(zhǔn)靜態(tài)加載和動(dòng)態(tài)加載研究不同的環(huán)境溫度對(duì)PVB應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的影響. 準(zhǔn)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果如圖7(a) 所示，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(b) 所示. 由圖7(a) 可以看出，40 ℃工況PVB性能受影響較小，而在較高和較低的溫度下PVB膠片的拉伸強(qiáng)度和失效應(yīng)變都有了明顯的下降，60 ℃和80 ℃的屈服強(qiáng)度下降約15.2%.

(a) 準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b) 動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖7 不同環(huán)境溫度老化后的PVB應(yīng)力應(yīng)變曲線(老化時(shí)長(zhǎng)48 h)Fig.7 Stress - strain curve of PVB after aging at different ambient temperatures (aging time 48 h)

由圖7(b)可知，在動(dòng)態(tài)加載下，不同老化溫度對(duì)PVB強(qiáng)度的影響趨勢(shì)與靜態(tài)一致. 40 ℃老化后材料的拉伸強(qiáng)度變化仍較小，在60 ℃和80 ℃工況下則出現(xiàn)了較為明顯的下降. 高溫老化后材料的彈性模量也發(fā)生了一定改變.

高溫環(huán)境對(duì)PVB的影響具有兩種效果. 一方面，高溫條件會(huì)破壞PVB的分子結(jié)構(gòu)，使其平均相對(duì)分子量減少；另一方面，高溫會(huì)增加PVB分子鏈的流動(dòng)性，在此過程中，材料內(nèi)部的增塑劑析出，PVB膠片會(huì)出現(xiàn)一定的“硬化”現(xiàn)象. 最終PVB的力學(xué)性能受這兩種因素共同作用的影響，紅外光譜測(cè)試結(jié)果會(huì)印證這一點(diǎn).

2.3 紅外光譜測(cè)試結(jié)果分析

3種工況下PVB膠片的紅外反射光譜如圖8 所示，圖中圓圈內(nèi)為相應(yīng)波峰的峰值差異對(duì)比. PVB試樣在3 450 cm-1附近出現(xiàn)—OH吸收峰，在2 929 cm-1附近為C—H的振動(dòng)吸收峰，在 1 731 cm-1附近有尖銳的羰基吸收峰，在1 124 cm-1附近為C—O—C吸收峰.

圖8 老化前后的PVB紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrogram of PVB before and after aging

3 結(jié) 論

本文針對(duì)夾層玻璃中間層老化的問題，進(jìn)行了夾層玻璃的人工加速老化試驗(yàn)，并對(duì)剝離出的PVB夾層進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)拉伸試驗(yàn)，結(jié)合紅外光譜測(cè)試研究討論了其力學(xué)性能受光照和環(huán)境溫度的影響，主要結(jié)論如下：

1) PVB材料在準(zhǔn)靜態(tài)加載下具有較強(qiáng)的抗拉性能和很高的斷裂延伸率，表現(xiàn)出粘彈性特征；在動(dòng)態(tài)加載下PVB表現(xiàn)出較強(qiáng)的脆性特征，失效應(yīng)變較準(zhǔn)靜態(tài)加載下降97%. PVB的動(dòng)態(tài)拉伸強(qiáng)度受老化時(shí)長(zhǎng)的影響程度大于準(zhǔn)靜態(tài). 主要原因是動(dòng)態(tài)加載中其斷裂韌性大大降低，對(duì)內(nèi)部缺陷和損傷更為敏感.

2) PVB的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨紫外老化時(shí)長(zhǎng)和輻照強(qiáng)度的增加而減小，在輻照強(qiáng)度較低時(shí)紫外線對(duì)PVB層力學(xué)性能的影響較小，主要原因是紫外線造成的化學(xué)反應(yīng)對(duì)PVB樹脂同時(shí)具有增強(qiáng)和削弱效果，二者會(huì)相互抵消，但高輻照度仍會(huì)導(dǎo)致其整體力學(xué)性能的下降. 同時(shí)，紫外老化在高應(yīng)變率下對(duì)PVB的影響效果更強(qiáng).

3) 在80 ℃的高溫度環(huán)境中，PVB的拉伸力學(xué)性能會(huì)隨老化時(shí)間的增加而下降，而較低的環(huán)境溫度(如40 ℃)對(duì)其拉伸性能的影響較小. 主要原因是高溫環(huán)境中PVB分子鏈發(fā)生了斷裂. 并且高溫導(dǎo)致材料中增塑劑的析出也會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生影響.

本文研究結(jié)果可為PVB老化力學(xué)行為的研究和夾層玻璃的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和參考. 下一步可從膠層與玻璃之間的粘接性能、PVB斷面的微觀形貌、材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度等方面分析環(huán)境老化作用對(duì)PVB力學(xué)性能影響的深層機(jī)理.