工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑性能的影響分析

桑立加 孫桂林 王艷萍

（一汽-大眾汽車有限公司，長春 130011）

1 前言

隨著原材料成本上漲，汽車生產(chǎn)制造成本也不斷增加，在滿足生產(chǎn)制造及質(zhì)量要求的前提下，節(jié)能降本是制造行業(yè)長期共同努力的目標(biāo)。新材料、新技術(shù)的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)降本增效的重要途經(jīng)，而在改進(jìn)材料的同時(shí)，工藝參數(shù)的優(yōu)化和日常監(jiān)控也尤為重要，探究工藝參數(shù)的適用范圍及合理化管控，不僅可以使車身保持最佳質(zhì)量狀態(tài)，還可以在提升產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，降低制造成本。

2 液體表面調(diào)整劑及優(yōu)勢簡介

表面調(diào)整劑是應(yīng)用在磷化工藝前的表面調(diào)整工序，旨在調(diào)整金屬表面狀態(tài)，提高磷化速度，以形成均勻、致密的磷化膜，提高涂膜性能[1]。傳統(tǒng)的表面調(diào)整劑多為粉體，主成分為膠體磷酸肽，主要是通過在車身表面形成大顆粒的膠體鈦晶核，導(dǎo)致形成的磷化膜厚而疏松。因膠體系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，為保證生產(chǎn)質(zhì)量，必需定期排放（一般1-2 周倒槽一次），過程需消耗大量純水，同時(shí)產(chǎn)生大量廢水[2]。液體表面調(diào)整劑主成分為磷酸鋅系（也有磷酸鈦系），狀態(tài)表現(xiàn)為均一液體，其原理主要是通過向車身表面提供小顆粒的磷酸鹽微晶，所以形成的磷化膜薄而致密[2-4]?？傊?，液體表面調(diào)整劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下4 個(gè)方面。

a.具有較高的活性，有助于降低磷化處理溫度，節(jié)約能源；

b.特殊的表面調(diào)整劑活性有助于降低磷化晶粒尺寸，提高磷化膜質(zhì)量。同時(shí)可減少產(chǎn)渣量，減少過濾袋的使用量；

c.更高的槽液穩(wěn)定性和抗污染能力，大幅提高槽液壽命，降低槽液更換頻率，從而降低純水的消耗和廢水的排放；

d.液體形式，可直接用泵抽取，無需預(yù)混工序，改善作業(yè)環(huán)境。

3 試驗(yàn)規(guī)劃及樣板制備

3.1 試驗(yàn)規(guī)劃

綜合分析前處理參數(shù)對磷化成膜的影響因素及板材使用狀態(tài)，制定試驗(yàn)方案。

a.采用冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板及鋁板進(jìn)行試驗(yàn)；

b.液體表面調(diào)整劑為實(shí)驗(yàn)室配制，脫脂、固體表面調(diào)整劑、磷化和鈍化槽液為現(xiàn)場取樣，根據(jù)試驗(yàn)方案規(guī)劃，在實(shí)驗(yàn)室調(diào)整參數(shù)狀態(tài)；

c.分析不同狀態(tài)下磷化膜結(jié)晶形式、磷化膜結(jié)晶尺寸及膜重。

3.2 樣板制備

a.準(zhǔn)備好100 mm×200 mm 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)板并編號，打孔備用；

b.按照材料配方配置液體表面調(diào)整劑樣品溶液，固體表面調(diào)整劑槽液從生產(chǎn)線直接取用（對比試驗(yàn)）；

c.從生產(chǎn)線取脫脂液、磷化液、鈍化液于大燒杯中，置于恒溫?cái)嚢枧_上，并將樣品恒溫至槽液工藝溫度；

d.測試各槽液參數(shù)，并將各參數(shù)調(diào)整至試驗(yàn)設(shè)定條件；

e.用去離子水水洗；

f.按照生產(chǎn)線工藝要求，進(jìn)行掛板試驗(yàn)。

4 前處理工藝參數(shù)對磷化膜性能的影響

以液體表面調(diào)整劑Gardolene V6559 作為材料載體，在實(shí)驗(yàn)室配制了設(shè)定條件下的液體表面調(diào)整劑溶液，并從生產(chǎn)線取脫脂、磷化和鈍化槽液，在不同工藝參數(shù)條件下對試驗(yàn)板進(jìn)行前處理，通過對比前處理試驗(yàn)后樣板的磷化膜質(zhì)量和結(jié)晶狀態(tài)，分析了前處理關(guān)鍵工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜性能的影響。

4.1 表面調(diào)整劑鋅點(diǎn)數(shù)對磷化成膜的影響

通過改變鋅點(diǎn)數(shù)，對車身常用板材類型，熱鍍鋅和鋁板進(jìn)行了磷化成膜狀態(tài)的考查，由表1和圖1數(shù)據(jù)可見，在鋅點(diǎn)數(shù)較低的情況下，磷化膜結(jié)晶尺寸較大，晶膜相對厚而粗糙。在Zn 點(diǎn)數(shù)增加到1 左右時(shí)，磷化膜結(jié)晶開始變得薄而致密。隨著Zn點(diǎn)數(shù)的繼續(xù)增加，熱鍍鋅板磷化膜厚也會隨之增加。但鋅點(diǎn)數(shù)過高會加快液體表面調(diào)整劑槽液的老化速度。由此可見，液體表面調(diào)整劑的鋅點(diǎn)數(shù)是影響磷化膜厚的重要因素，鋅點(diǎn)數(shù)過低或過高都可能會引起質(zhì)量問題，調(diào)節(jié)鋅點(diǎn)數(shù)可作為調(diào)整磷化質(zhì)量的方法之一。根據(jù)生產(chǎn)狀況，鋅點(diǎn)數(shù)宜控制在1～2，磷化膜結(jié)晶狀態(tài)、槽液穩(wěn)定性會相對良好。

圖1 不同鋅點(diǎn)數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化成膜SEM圖

表1 不同鋅點(diǎn)數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

4.2 表面調(diào)整劑溫度對磷化成膜的影響

當(dāng)前液體表面調(diào)整劑材料要求施工溫度為室溫，但因南北方地域以及季節(jié)差異，導(dǎo)致生產(chǎn)線溫差較大。為了驗(yàn)證液體表面調(diào)整劑槽液溫度監(jiān)控的必要性。通過改變液體表面調(diào)整劑槽液溫度，進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，液體表面調(diào)整劑相比固體表面調(diào)整劑分散系穩(wěn)定性有所增加，但溫度偏高會加快槽液老化速度，增加槽液更換頻次。此外，當(dāng)液體表面調(diào)整劑溫度高于40 ℃時(shí)，如在槽液中浸入時(shí)間過長，白車身表面會有白色顆粒狀鋅鹽晶體析出，泡車時(shí)間越長，晶體析出越嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致鍍鋅板材表面臟點(diǎn)。因此，日常生產(chǎn)過程中，需監(jiān)控表面調(diào)整劑溫度不超過40 ℃（圖2）。

圖2 表面調(diào)整劑溫度為40 ℃時(shí)不同泡車時(shí)間對磷化成膜的影響

4.3 表面調(diào)整劑與磷化工序時(shí)間間隔對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

因生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)布局差異，有些生產(chǎn)線的表面調(diào)整劑和磷化槽之間并非緊密連接，而是存在一定的空間距離，如通過轉(zhuǎn)彎區(qū)連接，導(dǎo)致表面調(diào)整劑工序結(jié)束后需經(jīng)過一定時(shí)間間隔才能到達(dá)磷化槽。受室體環(huán)境影響，如間隔時(shí)間過長，車身表面可能會脫離潤濕狀態(tài)，出現(xiàn)局部或大面積干燥，影響磷化成膜。

為此，通過掛板試驗(yàn)，分別考查了液體表面調(diào)整劑后停頓30 s，60 s，120 s 以及樣板表面全干4種條件下進(jìn)入磷化工序，各種板材的磷化成膜狀態(tài)，模擬了液體表面調(diào)整劑與磷化槽間距離為不同時(shí)間間隔條件下對磷化成膜的影響。

從表2及圖3中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，液體表面調(diào)整劑-磷化時(shí)間間隔對電鍍鋅和鋁板的影響較小，對熱鍍鋅板的影響較大，原因是電鍍鋅表面本身存在預(yù)磷化膜，而鋁件表面是特殊的成膜機(jī)制。當(dāng)表面調(diào)整劑-磷化時(shí)間間隔低于120 s 時(shí)，車身表面磷化成膜狀態(tài)良好，熱鍍鋅結(jié)晶尺寸不變，說明在此時(shí)間范圍內(nèi)車身外表面尚保持較好的潤濕狀態(tài)。當(dāng)時(shí)間間隔≥120 s 時(shí)，熱鍍鋅的磷化膜質(zhì)量明顯降低，原因是隨著間隔時(shí)間加長，受環(huán)境綜合作用，車身表面局部變干，影響了磷化成膜。而當(dāng)樣板外表面全干狀態(tài)下進(jìn)入磷化工序時(shí)，結(jié)晶量明顯減少，無法形成完整的磷化膜（圖3）。由此可見，由于液體表面調(diào)整劑與磷化工序的空間距離導(dǎo)致的工藝時(shí)間間隔也是影響磷化成膜的重要因素，生產(chǎn)線工序間距和線體結(jié)構(gòu)都應(yīng)該作為評估液體表面調(diào)整劑切換的前提條件，如生產(chǎn)線表面調(diào)整劑和磷化工序相隔較遠(yuǎn)，可根據(jù)需要考慮在通道中增加噴嘴，保證車身表面的潤濕性。

圖3 液體表面調(diào)整劑-磷化不同間隔時(shí)間下磷化成膜SEM圖

表2 不同表面調(diào)整劑-磷化間隔時(shí)間下磷化成膜狀態(tài)

4.4 磷化溫度對液體表面調(diào)整劑磷化成膜影響

在不同磷化溫度下，通過對冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板和鋁板磷化膜重和結(jié)晶對比，檢驗(yàn)了磷化溫度對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響。如圖4及表3,4所示，磷化溫度在50 ℃及45 ℃時(shí)，各種板材液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)良好，且相比固體表面調(diào)整劑，磷化膜結(jié)晶更加薄而致密。

圖4 不同磷化溫度下磷化膜SEM圖

表3 固體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

表4 不同磷化溫度下液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

當(dāng)磷化溫度降低到40 ℃時(shí)，冷軋板和熱鍍鋅兩種板材磷化膜結(jié)晶尺寸明顯變小，鋁板表面開始無磷化結(jié)晶，而在磷化溫度降低到35 ℃時(shí)，冷軋板的結(jié)晶覆蓋率也有所下降。由此可見，液體表面調(diào)整劑只能在一定范圍內(nèi)降低磷化溫度，提高磷化膜結(jié)晶質(zhì)量，而磷化溫度過低，會導(dǎo)致車身磷化膜質(zhì)量問題。試驗(yàn)證明生產(chǎn)磷化溫度控制在40～50 ℃范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶狀態(tài)良好，可獲得較好的磷化膜質(zhì)量。

4.5 游離氟含量對含鋁件生產(chǎn)線液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

由于現(xiàn)在一些生產(chǎn)線含有一定比例的鋁件，我們通過調(diào)整游離氟參數(shù)值，考查了當(dāng)生產(chǎn)線鋁件比例為17%條件下，游離氟含量對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響。從表5可見，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，一定范圍內(nèi)降低氟離子含量，對磷化成膜狀態(tài)影響不大。氟離子添加劑的主要作用是提高鋁板的活性，使之更好的形成磷化膜，這一試驗(yàn)結(jié)果也再次證明，液體表面調(diào)整劑相比于固體表面調(diào)整劑活性更高，且可以一定程度上降低氟離子添加劑的用量。

表5 不同氟離子含量對液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)影響

4.6 酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

除上述實(shí)驗(yàn)條件外，還考查了不同總酸/游離酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響（表6，圖5）。試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)增加總酸/游離酸比例，都可以促使生成致密的磷化膜，且結(jié)晶尺寸并未發(fā)生較大變化，但熱鍍鋅和鋁板表面的磷化膜重有明顯增加。由此說明，在工藝標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)酸比也是調(diào)整磷化膜質(zhì)量的重要因素，提高總酸的濃度有助于提高磷化上膜率。

表6 酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)影響

圖5 不同酸比下液體表面調(diào)整劑磷化成膜SEM圖

4.7 脫脂工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

脫脂工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜也會產(chǎn)生顯著的影響，當(dāng)脫脂效果不佳時(shí)，磷化后濕膜有明顯的“流水痕”花紋缺陷，且該缺陷在電泳后（濕膜）仍可見淺印，不能完全覆蓋。如圖6所示，在脫脂液總堿含量12～13 Pt 時(shí)，磷化后前蓋表面有明顯的花紋缺陷，提高脫脂二區(qū)、三區(qū)槽液的總堿值至14～15 Pt，外觀缺陷明顯減少甚至消失?？梢?，脫脂參數(shù)對后序工藝有重要影響，脫脂效果直接影響磷化膜外觀。

圖6 不同總堿參數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化后外觀狀態(tài)

4.8 其它因素影響

除上述因素外，車間停產(chǎn)期間進(jìn)行過車試驗(yàn)，可能會產(chǎn)生一些小的外觀缺陷，而批量過車后缺陷消失。分析原因?yàn)閯倖由a(chǎn)時(shí)生產(chǎn)線氣流或溫度等生產(chǎn)條件未穩(wěn)定，而批量過車后各項(xiàng)參數(shù)趨于平穩(wěn)。因此需嘗試批量過車實(shí)驗(yàn)，排除偶然因素的干擾，最終確認(rèn)工藝參數(shù)。

5 結(jié)束語

綜上所述，液體表面調(diào)整劑活性高，可促使形成薄而致密的磷化膜，提高磷化膜質(zhì)量。同時(shí)可降低磷化溫度，減少氟離子添加劑用量，降低倒槽頻次，從而減少純水用量和廢水排放，實(shí)現(xiàn)能源成本節(jié)約。前處理不同工藝參數(shù)對不同板材的磷化成膜狀態(tài)會有不同程度的影響，因此，液體表面調(diào)整劑前期調(diào)試過程中，對工藝參數(shù)有效范圍的驗(yàn)證是至關(guān)重要的，后續(xù)批量生產(chǎn)中也需做好工藝參數(shù)的日常監(jiān)控和點(diǎn)檢，只有確保所有工藝參數(shù)都在工藝標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，才能保證磷化膜的質(zhì)量穩(wěn)定性。