半導體材料中空位的引入、表征及其對光催化的影響

李 煬，舒小華，馬偉師，周進文，白 雪，張 倩

(1. 桂林電子科技大學 生命與環(huán)境科學學院，廣西 桂林 541004;2. 桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，在21世紀，能源危機和環(huán)境污染已經成為全球性問題。而將太陽能直接轉化為化學能的光催化被認為是實現能源可持續(xù)和環(huán)境修復的最有效的解決方案之一[1]。自1972年Fujishima[2]首次報道了TiO2光解水制氫以來，半導體材料在光催化領域的應用逐漸受到研究者的關注，包括去除水中有機污染物[3-5]、CO2轉化[6-8]、還原制氫[9-10]、凈化空氣[11-12]等。圖1(a)為Web of Science數據庫中主題關鍵詞為“photocatalytic”的搜索結果，該方向文獻收錄量從2000年到2020年呈現逐年遞增的趨勢。由于大多數半導體光催化劑具有廉價易得、環(huán)境友好、可重復利用等優(yōu)點，光催化技術成為近些年來環(huán)境領域最活躍的研究方向之一。

圖1 (a)近20年文獻收錄量；(b)光催化劑不同改性方法的綜述文獻量

如圖2所示，半導體的典型光催化過程大致可分為3個步驟：(1)光生電荷的產生：半導體吸收能量大于或等于禁帶寬度的光子產生電子-空穴對；(2)光生電荷的復合與分離，產生的電子-空穴對一部分重新復合，另一部分遷移到光催化劑表面；(3)表面反應，分離的光生電子和空穴參與表面的氧化和還原反應。然而，光催化較低的能量轉換效率抑制了半導體在光催化中的實際應用。通常太陽能的轉換效率可以通過(1)提高光吸收；(2)促進光生電荷分離與遷移；(3)增強表面反應來提高。研究者基于這三種約束條件開發(fā)出了多種光催化劑的改性方法，如摻雜[6,13-14]、空位工程[15-16]、異質結[17-18]和壓電光催化[19-20]等。眾所周知，缺陷能夠明顯改變材料的物化性質[21]?？瘴蛔鳛樽畛Ｒ姷狞c缺陷之一，因其能在不引入雜質元素的條件下優(yōu)化光催化性能而被廣泛研究。Fujiwara等在20世紀90年代研究了硫空位對CdS吸附CO2能力的促進[22]，是第一個直接討論空位缺陷影響光催化性能的研究。此后，各種元素空位的開發(fā)，例如常見的陰離子空位氧[16]、硫[23]、氮[24]和陽離子空位鋅[25]、鉍[26]等陸續(xù)被報道。20余年來，基于光催化領域的空位工程在調節(jié)電子結構和表面性質方面取得了重大進展。根據固體能帶理論，半導體中的空位缺陷會在價帶和導帶之間形成新的能級，從而縮小帶隙，拓寬光響應范圍。此外，合適濃度的空位缺陷可以作為光生載流子的捕獲位點，有助于抑制光生電荷的復合[27]?？瘴华毺氐男阅茏尮獯呋瘎┍砻婢哂懈嗟幕钚晕稽c，可以增強催化劑表面反應。通過Web of Science數據庫搜索，由圖1(b)可知，目前和摻雜和異質結的光催化劑改性方法相比，關于空位缺陷的光催化綜述并不多。一些優(yōu)秀文獻綜述了光催化材料空位缺陷分類、表征及各種光催化應用[28-29]，但空位工程的構建方法仍是一個難題，并且近些年來空位缺陷和其它改性手段結合[30-31]已經成為光催化領域的一個研究熱點，但其中的作用機理并不明晰。因此對目前的研究進行總結是十分有必要的。

圖2 光催化基本過程

在這篇綜述中，重點介紹并討論了空位缺陷改性光催化劑研究的最新進展。首先介紹了在光催化劑中引入空位缺陷的常用方法；其次概述了空位缺陷的直接和間接表征方法；接著對空位缺陷對光催化性能的提高進行討論；最后對全文進行總結并展望空位工程的未來發(fā)展。本文總結了一個光催化劑改性的有效策略，并為空位缺陷的研究提供一定的理論參考。

1 空位缺陷的引入

由于不同的缺陷類型和晶體結構，可能需要采用不同的方法在光催化劑中引入空位缺陷。基于對引入空位缺陷方法的了解，文章總結和討論了幾種空位缺陷的引入方法：化學還原法、高溫處理法、控制源比例法等(見表1)。

表1 空位缺陷的引入方法

1.1 化學還原法

化學還原是一種常見的將空位缺陷引入光催化劑的方法，該方法主要應用于金屬氧化物[32]、鉍基半導體[33]等光催化劑中。氧空位(VO)由于其較低的形成能，是化學還原法最容易引入的陰離子空位?；瘜W還原法通常由固相還原和液相還原兩種。

金屬氧化物一般使用固相反應引入VO，利用強還原性的硼氫化鈉、氫化鈣等與晶格中的氧原子發(fā)生反應，從而在表面產生VO[34]。使用液相還原法同樣能在鉍基半導體表面引入VO。還原性的乙二醇和甘油等溶劑能與鉍基半導體表面的氧原子反應生成VO[35]。

1.2 高溫處理法

高溫處理也是一種在光催化劑中引入空位缺陷的典型方法，尤其是針對VO[36-37]。在還原性或惰性氣氛中高溫處理已經成為在金屬氧化物表面引入VO最有效的方式之一，且在不同氣氛下生成VO的能力不同。在高溫惰性氣氛中晶格氧會從表面逸出，而N2則可以作為還原氣體在高溫下與晶格氧反應，形成氧空位的能力比惰性氣體更強[16]。相比于惰性氣體和N2，在還原性更強的氫氣氣氛中退火能夠在更短的時間內得到VO[38]。一般來說，使用的氣氛多為惰性氣體或還原性氣體，此外，在不同氧壓下進行熱退火處理也能產生VO[39]，這是因為在較低氧壓下氧原子會從晶格中脫離出來從而形成VO。

1.3 控制源比例法

控制光催化劑合成過程中反應物之間的比例，使晶體在生長過程中會由于缺少某種元素而產生空位缺陷。控制源比例法大多適用于金屬硫化物，如ZnS、FeS2等。S作為反應底物之一，在生長過程中控制硫分壓，能夠產生不同類型的空位缺陷。當硫分壓偏高，有利于在硫化亞鐵單晶中引入鐵空位[41]；相反，在低硫分壓的情況下，引入了可變濃度的硫空位[42]。由此可見，控制源比例既可以在金屬硫化物中引入陽離子空位也可以引入陰離子空位。

1.4 其它方法

化學還原法、高溫處理法和控制源比例法是最常見的3種方法，此外，其它方法如水解法、等離子體處理法、超聲法、原子尺度法也被證明是有效的。Lee等[43]通過調節(jié)前體ZnS納米片水解時間成功控制了硫空位的數量。另有研究表明通過介質阻擋放電等離子體處理后，g-C3N4中嵌入的氮空位不會改變催化劑的結構、比表面積和形貌，對固氮效果有顯著的提高[44]。令人欣喜的是，不添加任何新材料或犧牲劑，在超聲波的作用下，也可以引入缺陷鋅空位，不足的是會同時引入其它缺陷如間隙硫、硫空位等[45]。此外，從材料的角度思考，當二維層狀材料的厚度減小到原子尺度時，原子就可以更容易地從晶格中逃逸出來形成空位，因為逃逸能量會變得相對較小[26]。這些方法可以為光催化材料空位的引入提供思路。

2 空位缺陷的表征

空位會改變半導體的性質，從而影響其光催化，且空位的濃度和分布對光捕獲、電荷轉移和表面反應過程有重要影響。因此，空位的確定對于深入理解半導體結構-性能關系以及設計含缺陷催化劑是非常重要的。如表2所示，文章重點從微觀表征、光譜表征總結了一些空位缺陷的典型表征技術。

表2 空位缺陷的表征方法

2.1 微觀表征

空位可以通過掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)直接觀察[47]，這些顯微鏡技術，能夠將材料的原子結構直接成像。STM作為一種近場實空間探測器，在研究原子尺度的缺陷方面有其獨特的優(yōu)點。STM圖像由費米能級(EF)附近的部分電子密度描述，空位導致晶體表面凹凸不平引起隧道電流發(fā)生改變，在圖像中即顯示出不同的亮度[46]。與STM原理類似，STEM通過環(huán)形探測器將接收到的信號轉換為電流密度呈現出來，形成明暗點[48]。此外，高分辨率透射電鏡(HRTEM)也是一種微觀表征手段。一般來說，表面空位在電鏡下會顯現出無序邊緣層，這是由空位存在導致的晶體結晶度下降[34,49-50]引起的。

2.2 光譜表征

空位會導致晶格的局部結構發(fā)生變化，這些結構的變化可以通過多種光譜儀進行探測?？瘴粚е屡湮坏牟伙柡驮拥逆I能發(fā)生改變，可以通過X射線光電子能譜(XPS)中的移動峰或峰強度比的變化來測量。以TiO2為例，由于氧原子的逃逸，在晶體表面產生了氧空位和Ti3+。氧空位和Ti3+的作用使得Ti-O和Ti-OH的鍵長縮短，導致XPS峰的正移動[52]。而Ti3+的存在正是因為TiO2表面形成氧空位，然后Ti4+從氧空位捕獲電子形成Ti3+[57]。電子自旋共振(ESR)是一種簡單有效的檢測空位的方法。當晶格中出現氧空位，即會出現未成對電子。由于具有未成對電子的分子存在自旋磁矩，ESR的譜圖中會出現特征信號峰。以CuO為例，g=2.003處，共振信號的增強可歸因于濃度更高的氧空位[37]。類似地，碳空位[15]和硫空位[51]同樣適用于此方法。

由于空位的存在會干擾晶格振動模式，而振動模式可以通過拉曼光譜(Raman spectra)檢測，并在圖譜中表現為拉曼峰的移動、出現或消失。因為拉曼位移是特有的，這將有利于晶體結構特征的研究。以TiO2為例，氧空位對TiO2表觀上的影響是導致晶體顏色加深(白色-灰色-黑色)。與白色二氧化鈦(W-TiO2)相比，灰色二氧化鈦(G-TiO2)和黑色二氧化鈦(B-TiO2)的拉曼峰發(fā)生紅移。因為該峰由Ti-O鍵的彎曲振動引起，而氧空位會導致O-Ti-O鍵的數量減少，從而導致拉曼峰發(fā)生偏移并且峰寬變大[52,54]。

X射線衍射光譜(XRD)不僅可以驗證材料的構成與純度，也可以從側面表明空位的存在。隨著晶體中空位缺陷的增加，結晶度下降，衍射峰的強度會降低。根據布拉格方程，衍射峰向低角度移動表明晶格參數增加，這些現象都可以歸因于晶體中的空位的存在[16]。然而，峰強度降低也有可能是摻雜造成的結晶度下降引起的，由于雜質原子半徑與晶格原子的半徑不同，無論是替位還是填隙都會造成晶格畸變[8, 58]。因此，在空位研究中會同時使用多種表征技術，分別從不同角度證明空位的存在。

正電子湮沒技術(PAT)是研究空位缺陷十分有效的方法，結合湮沒壽命譜及理論計算壽命值可以知道空位缺陷的濃度和類型。正電子射入晶體后，與電子的直接湮沒是自由湮沒，壽命一般為100～300 ps。當晶體中存在空位時，正電子容易被缺陷捕獲再發(fā)生湮沒，這是捕獲態(tài)湮沒，因此，捕獲態(tài)正電子壽命比自由態(tài)壽命更長[55]。兩態(tài)捕獲模型普遍被用來分析正電子狀態(tài)和缺陷信息，即正電子在材料中以兩種狀態(tài)存在，第一種為自由態(tài)，第二種為捕獲態(tài)。在兩態(tài)捕獲模型中，正電子平均壽命τav計算如式(1)所示。一般若τav明顯大于τ1，則說明空位缺陷的存在?？瘴活愋涂梢愿鶕娮芋w態(tài)湮沒壽命(τb)的大小來判斷，τb計算如式(2)所示，當τ2/τb分別為1～1.3、1.3～1.4、>1.5時，對應的缺陷類型分別為單空位、雙空位和空位團簇。

τav=τ1×I1+τ2×I2

(1)

1/τb=I1/τ1+I2/τ2

(2)

式中：τ1，τ2為兩種正電子的湮沒壽命，ps；I1，I2為兩種壽命的強度，%；τav為正電子平均壽命，ps；τb為正電子的體態(tài)湮沒壽命，ps。

X射線吸收精細結構光譜法(XAFS)是一種用于精細探測局部原子結構的強大表征技術，包括X射線吸收近邊緣結構光譜(XANES)和擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)。通過配位結構和電子結構的變化可以定性分析材料中空位。由于與空位相鄰的金屬原子的不飽和配位，金屬原子的K-edges XANES峰值強度發(fā)生變化[59]。Xie等[56]對富含VO的Co3O4的EXAFS光譜進行傅里葉變換的擬合結果表明，Co-O健和Co-Co鍵均顯著減少，這證實了缺陷會導致產成大量的不飽和配位原子。

3 空位缺陷促進光催化效果的機制

空位缺陷對光催化反應的促進作用，主要體現在三個方面：(1)減小帶隙寬度從而拓寬光譜吸收；(2)抑制電子-空穴對的復合并促進電荷分離和遷移；(3)增強吸附，提供更多活性位點。

適量空位固然可以促使光吸收的增加、光生電荷載流子的有效分離和遷移等達到提高光催化活性的目的。然而，過量的空位反而會導致光催化性能下降，因為缺陷可以作為電荷復合中心，降低自由載流子遷移率，這將對光催化活性產生負面影響[34,38]。因此，通過實驗探究光催化材料的最佳空位濃度是有必要的。

3.1 改善光吸收

為了盡可能地提高光催化劑的光吸收能力，空位缺陷一直被用來調節(jié)其能帶結構?？瘴蝗毕輹趲吨挟a生一個新的能級，使得材料能夠吸收能量更低的光子，激發(fā)電子進行躍遷。電子的光吸收激發(fā)可以歸納為兩種途徑：(1)在寬光譜照射下的帶間吸收；(2)可見光下VB到VO缺陷態(tài)吸收。密度泛函理論模擬計算是研究空位對電子結構影響的常見手段。相關研究通過理論計算得到氧空位會明顯減小光催化劑的帶隙，與實驗測得的數據變化大致相同[36]。有研究表明空位能夠拓寬多種光催化劑(TiO2、ZnO、g-C3N4、BiOBr、SrTiO3、ZnS等)的光吸收邊。富VO的ZnO在可見光(λ>400 nm)照射下顯示出明顯更強的光電流響應[53]。含氮空位(VN)的新型光催化劑g-C3N4的帶隙從2.68 eV減少到2.36 eV，對NO的去除率是不含VN的g-C3N4的2.65倍。同樣，富含VO的二氧化鈦(B-TiO2)與原始二氧化鈦(W-TiO2)相比，帶隙從3.10 eV減小為1.99 eV，成功將光響應范圍拓寬到可見光[16]。

3.2 促進電荷分離和遷移

電子與空穴的復合時間往往在納秒(ns)到皮秒(ps)級，極短壽命的光生載流子對光催化過程是不利的[60]。因此，針對提高電荷壽命的研究層出不窮，其中空位缺陷作為抑制電子-空穴復合的施主或受主位點，為促進電荷分離和轉移提供了一種有效的方法。體空位和表面空位都可以改善光催化過程，但體缺陷主要通過減小帶隙來提高可見光捕獲能力，不能抑制載流子的復合。相比之下，表面空位可以大大提高電荷分離效率，并在電荷分離過程中發(fā)揮重要作用[61]。電荷轉移和電荷密度等光電性能可以用瞬態(tài)光電流(TP)和電化學阻抗譜奈奎斯特圖(EIS)證實。Shen等[15]發(fā)現含空位的g-C3N4表現出更高的光電流響應，表明光生載流子被高效分離并轉移到反應位點。且奈奎斯特圖顯示出g-C3N4的弧半徑更小，證明了載流子本征輸運電阻的降低。為了抑制載流子復合，提高電荷密度，二維材料受到了研究者們的青睞。因為二維材料原子的逃逸能相對較小，更容易形成表面缺陷，包括陰離子空位、陽離子空位和空位團簇。另外超薄的厚度可以減小電荷遷移的距離，繼而有效防止載流子的復合[62]。

3.3 增強表面反應

4 結 語

在過去的幾十年中，光催化材料中空位的構建和表征方法得到了極大的豐富，光催化及空位相關的理論知識已經應用在環(huán)境和能源等多個領域。文章首先討論了在光催化劑中引入空位缺陷的一些主要手段，包括化學還原、高溫處理和控制源比例等。其次，著重介紹了目前識別和量化空位的表征技術，這些技術有助于深入理解空位結構與光催化劑性質之間的關系。隨后重點介紹了空位在光催化過程中的關鍵作用，即擴大光吸收范圍、改善光生電荷分離和遷移以及增強光催化劑表面反應。

盡管空位工程是提高光催化效率的有效策略，但為了進一步開發(fā)和設計空位用以光催化劑改性，仍有一些問題亟需解決：(1)空位濃度的可控性。在空位研究的初期，空位缺陷被認為是電荷復合中心。然而，以后的研究表明，適當濃度的空位有助于促進電荷分離和轉移。雖然有研究利用不同氣氛或退火時間得到不同濃度的空位，但為了最大限度發(fā)揮空缺的作用，如何準確控制空位濃度仍是一個挑戰(zhàn)。(2)復合改性的聯合作用。多種改性方法應用于光催化劑以進一步提高光催化效率已經成為近幾年的研究熱點，包括空位-摻雜、空位異質結等。Cao等[31]在含VC的g-C3N4中摻入硫原子，生成高比表面積的多孔板結構，為表面反應提供了活性中心，并提高了電荷載流子分離速率。Wu等[66]開發(fā)了一種由含VO的BiOCl和CuBi2O4組成的S型異質結光催化劑。其中異質結結構改善了電荷分離、轉移和氧化還原能力，氧空位改變了O2的配位結構和電子態(tài)，增強了催化氧化能力。多種改性方法協同作用已經成為一種高效的改良光催化劑的策略，但相關研究還需進一步深入。(3)空位的穩(wěn)定性。由于缺陷結構通常是亞穩(wěn)態(tài)的，除了常見的VO的再氧化外，陽離子空位在高溫或還原環(huán)境中的濃度也會降低。因此，如何長時間保持空位的數量和功能是光催化劑持續(xù)高效光催化的關鍵。Chen等[67]在Bi2O2CO3摻雜過程中發(fā)現Bi納米粒子提高了氧空位光化學穩(wěn)定性，獲得了可持續(xù)的、高的光催化性能。類似地，聚苯胺可以有效穩(wěn)定Bi2O2CO3與聚苯胺界面上的氧空位[68]，這可以為相關研究提供思路。但穩(wěn)定空位的技術仍是不成熟的。