光熱催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用研究

蔡文宇，劉成寶,3，陳 豐,3，錢(qián)君超,3，邱永斌，孟憲榮，陳志剛,3

(1. 蘇州科技大學(xué) 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215009;2. 蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215009;3. 蘇州科技大學(xué)，江蘇水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009;4. 江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 宜興 214221; 5. 蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所, 江蘇 蘇州 215007)

0 引 言

太陽(yáng)能是可以大規(guī)模和長(zhǎng)期使用以解決當(dāng)前能源存在的高污染、低儲(chǔ)量和低能效等缺點(diǎn)的候選能源之一，是解決我國(guó)提出的“碳中和和碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的重要依賴(lài)能源。目前太陽(yáng)能的使用方法包括太陽(yáng)能光伏發(fā)電[1-2]，太陽(yáng)熱能發(fā)電[3-4]，以及與本文相關(guān)的光催化(PC)制氫、熱催化(TC)還原CO2和光熱協(xié)同催化(PTC)等技術(shù)，其中光熱催化技術(shù)由于具有綠色高效、易于構(gòu)建和便于實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的全光譜利用等優(yōu)點(diǎn)成為近年的研究熱點(diǎn)。

PTC是在光催化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，從最初的光催化TiO2分解水制氫，到現(xiàn)在的各種單相或多相復(fù)合材料的構(gòu)建應(yīng)用，已有了相當(dāng)多的工作積累，為PTC材料的批量應(yīng)用乃至產(chǎn)業(yè)化起到了重要推動(dòng)作用。但如何組裝光熱協(xié)同催化材料，重點(diǎn)關(guān)注其光熱協(xié)調(diào)機(jī)理和效能，實(shí)現(xiàn)界面組裝的便捷、低成本、穩(wěn)定和高效利用是推進(jìn)PTC研究的關(guān)鍵所在。目前，光熱催化材料的構(gòu)建主要包含金屬納米粒子，如Au、Ag、Pd等；異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，如TiO2/g-C3N4、Ag/Bi2S3/MoS2等；表面的摻雜和負(fù)載，如Pt/TiO2-WO3等；半導(dǎo)體材料的復(fù)合，如GO/MnOx、CuS/TiO2等。從反應(yīng)進(jìn)程上來(lái)看，PTC可分為加熱模式和光熱協(xié)同模式[5-8]。光熱化學(xué)材料將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，對(duì)提高PTC的性能起著重要作用。這一領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的材料有很多，主要包括金屬、半導(dǎo)體等。目前，PTC在太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)[9-11]，污染物降解[12-14]和有機(jī)合成等方面得到了廣泛的利用。本文將著重分析不同情況的光熱協(xié)同模式及相關(guān)材料，以期為之后的相關(guān)研究提供參考。

1 光熱協(xié)同催化的原理及研究背景

催化是化學(xué)的一個(gè)重要組成部分，對(duì)化學(xué)產(chǎn)品的高效生產(chǎn)具有重大影響。事實(shí)上，大約95%的化學(xué)產(chǎn)品是通過(guò)催化途徑生產(chǎn)的。與此同時(shí)，這些過(guò)程大部分所需要的能量由不可再生資源提供。

在過(guò)去的幾十年里，隨著非均相半導(dǎo)體光催化的發(fā)現(xiàn)，利用光作為能源催化化學(xué)轉(zhuǎn)化的可能性已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)。半導(dǎo)體中，在吸收能量等于或高于帶隙的光子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。其中產(chǎn)生的光生載流子會(huì)遷移到半導(dǎo)體表面，并轉(zhuǎn)移到被吸附的分子，從而開(kāi)始氧化或還原過(guò)程。自1972年Fujishima和Honda的開(kāi)創(chuàng)性論文發(fā)表以來(lái)，光催化領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展。盡管如此，大多數(shù)光催化過(guò)程的效率仍然不高，這主要是由于傳統(tǒng)寬帶隙半導(dǎo)體電荷載流子的快速?gòu)?fù)合和對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高等原因。繼光激發(fā)的電荷分離之后，等離子體介導(dǎo)的過(guò)程引起了人們極大的興趣。局域表面等離子體共振(LSPR)所產(chǎn)生的熱載流子比直接光激發(fā)產(chǎn)生的熱載流子具有更高的能量。此外，這些高能載流子可以在內(nèi)部自由移動(dòng)，并通過(guò)對(duì)周?chē)植凯h(huán)境加熱消散其能量，對(duì)材料造成熱效應(yīng)。這種光熱效應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于癌癥治療、污染物降解、海水淡化、水蒸汽等諸多領(lǐng)域。因此，類(lèi)似的概念被應(yīng)用于加速化學(xué)反應(yīng)只是一個(gè)時(shí)間問(wèn)題。事實(shí)上，光熱催化結(jié)合了陽(yáng)光的光化學(xué)和熱化學(xué)貢獻(xiàn)，已經(jīng)成為一個(gè)引人注目的新研究領(lǐng)域。光熱催化可以更有效地利用太陽(yáng)能，包括不足以直接促進(jìn)光催化反應(yīng)的低能可見(jiàn)光和紅外光子。此外，由于催化活性位點(diǎn)溫度的升高，光熱催化在溫和的條件下也能產(chǎn)生很高效的化學(xué)反應(yīng)。因此，光熱協(xié)同催化(PTC)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力不僅是光還有熱，其中光直接驅(qū)動(dòng)PC，而熱量直接驅(qū)動(dòng)TC。在這種情況下，催化劑需要同時(shí)具有PC和TC活性。這樣，它不僅能表現(xiàn)出光催化活性和熱催化活性，而且比兩種單一活性的總和更好[15]。

1.1 光熱效應(yīng)

在使用紅外光的光熱效應(yīng)來(lái)代替外部加熱，以增強(qiáng)Pt/TiO2的催化產(chǎn)氫效率實(shí)驗(yàn)中，材料的光熱協(xié)同作用非常明顯[16]。結(jié)果表明，在不同的波長(zhǎng)下，UV-Vis-IR全光譜照射下氫氣產(chǎn)生速率高于UV-Vis光照射下的產(chǎn)氫值。但是，在紅外光照射下不會(huì)產(chǎn)生氫氣，這表明紅外光不能激發(fā)Pt/TiO2。此外，不同波長(zhǎng)下溶液的溫度隨著照射時(shí)間的增加而升高，并且在20分鐘后變得穩(wěn)定，這很好地證明了紅外光的熱效應(yīng)。在紫外-可見(jiàn)-紅外光照射下，短波長(zhǎng)紫外光激發(fā)TiO2產(chǎn)生氫氣，長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光誘發(fā)熱效應(yīng)可以加快氫氣的產(chǎn)生。上述協(xié)同光熱效應(yīng)顯著展現(xiàn)了對(duì)全光譜的完美利用。圖1顯示了在UV-Vis-IR全光譜輻射下CH3OH-H2O溶液的催化制氫機(jī)理。紫外線(xiàn)激發(fā)TiO2產(chǎn)生電子，電子被轉(zhuǎn)移到表面的Pt納米顆粒上，Vis-IR光則提供熱量以增強(qiáng)CH3OH的氧化作用。研究表明，紅外光足以代替外部加熱，從而促進(jìn)了太陽(yáng)能催化制氫的過(guò)程。因此，光熱效應(yīng)在太陽(yáng)能催化制氫的反應(yīng)中起著重要作用。

圖1 UV-Vis-IR全光譜輻射在CH3OH-H2O溶液中Pt/TiO2的太陽(yáng)催化制氫機(jī)理[16]

2D/2D的GO/MnOx復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異性能(圖2)[17]。首先GO聚合物具有出色的光熱效應(yīng)，可以將陽(yáng)光有效地轉(zhuǎn)化為熱能。此外，GO/MnOx的緊密混合結(jié)構(gòu)有利于熱能的傳遞。結(jié)果表明，GO/MnOx復(fù)合材料的溫度在太陽(yáng)光照射下迅速升高，MnOx熱催化氧化氣態(tài)的HCHO。與單一MnOx和GO/MnOx的機(jī)械混合物相比，這種水熱合成的樣品對(duì)HCHO的氧化表現(xiàn)出更高的效率。而且，該GO/MnOx催化劑的良好穩(wěn)定性使其可重復(fù)使用并且活性沒(méi)有下降。這不僅證明2D/2D結(jié)構(gòu)的GO/MnOx在室溫下可以氧化、降解有機(jī)污染物，而且還能利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)VOC的去除。

圖2 G-Mn催化劑氧化去除氣態(tài)HCHO的可能機(jī)理[17]

2 光熱催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成

光熱催化材料的設(shè)計(jì)是為了獲得優(yōu)異的催化性能，應(yīng)滿(mǎn)足的要點(diǎn)有：具備在整個(gè)太陽(yáng)光譜都有較強(qiáng)的吸收能力、具有高效的光熱轉(zhuǎn)化速率以及優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。此外，催化過(guò)程中活性位點(diǎn)的數(shù)量以及所需的載體也是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中兩個(gè)重要因素。不同于傳統(tǒng)的單相半導(dǎo)體材料，材料的摻雜、負(fù)載等方法在合成中顯得尤為重要，常用的合成方法有水熱法、溶劑熱法、煅燒法以及共沉淀法等。

2.1 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

在復(fù)合材料中，兩相間往往會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，這在光熱催化材料中也比較常見(jiàn)。例如，Ag/Ag3PO4/CeO2三相Z型異質(zhì)結(jié)材料的制備。首先，通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法制備出CeO2球體，然后將Ag3PO4覆蓋在球體上，最后烘干析出Ag/Ag3PO4/CeO2復(fù)合材料。Ag/Ag3PO4/CeO2異質(zhì)結(jié)特別有效地分離空間中的光激發(fā)電子和空穴，并保持高氧化還原電位來(lái)凈化VOC。同時(shí)，該復(fù)合物種類(lèi)繁多，對(duì)HCHO也具有良好的氧化能力，有望成為一種在大氣環(huán)境中凈化VOCs的有前景的材料。

圖3 三元異質(zhì)結(jié)光催化劑Ag/Bi2S3/MoS2中的電子傳遞路徑和光催化機(jī)理的示意圖[19]

Jiang等通過(guò)水熱和光還原技術(shù)制備了Ag/Bi2S3/MoS2三元異質(zhì)結(jié)光催化劑[19]。首先，通過(guò)一步水熱法制備了氧摻雜的花狀MoS2納米球，然后通過(guò)水熱法制備了復(fù)合催化劑Bi2S3/MoS2，最后通過(guò)化學(xué)光沉積方法獲得了三元異質(zhì)結(jié)光催化劑Ag/Bi2S3/MoS2。Ag納米粒子和有缺陷的MoS2的引入以及異質(zhì)結(jié)的形成不僅可以誘導(dǎo)局部表面等離子體共振，而且還能促進(jìn)電荷分離，從而可以將光響應(yīng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域，同時(shí)明顯增強(qiáng)光熱催化性能(圖3)。三元異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料光催化結(jié)果顯示，可見(jiàn)光下2,4-二氯苯酚的光催化降解率為99.2%。此外，光催化制氫速率達(dá)到526.3 μmol/(h·g)，是原始MoS2和Bi2S3的數(shù)倍。另外，三元異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料顯示出高穩(wěn)定性，這對(duì)于在環(huán)境和能源領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用是有利的。

2.2 摻雜、負(fù)載等表面修飾

摻雜在各類(lèi)材料的改性中也比較常見(jiàn)，如錳摻雜鈣鈦礦型材料催化氧化甲苯的反應(yīng)[20]。Mn離子的引入提高了光吸收和光熱轉(zhuǎn)換的能力，極大地提高了LaTi1-xMnxO3+δ的催化活性，從而為苯的氧化反應(yīng)提供了足夠的熱能。其中，太陽(yáng)光的作用不僅是作為熱源，并且還具有明顯的光活化作用，從而在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生更多的活性氧。因此，LaTi1-xMnxO3+δ上的光熱催化效率比摻雜前有了明顯提升(圖4)。

圖4 錳摻雜鈣鈦礦型催化劑在光輻射下的光熱催化氧化甲苯示意圖[20]

Zhang等通過(guò)在WO3納米片的表面上組裝具有不同端基的胺基和羧酸基的碳點(diǎn)，制備了新穎的Z型WO3納米片-碳點(diǎn)(CD)復(fù)合材料[21]。他們是通過(guò)溶劑熱法成功制備了WO3-NCDs復(fù)合材料和WO3-CCDs復(fù)合材料。催化性能的顯著提高是由于NCD和WO3之間有效的Z方案電荷轉(zhuǎn)移以及光熱協(xié)同催化作用加速了環(huán)己烷鏈的氧化(圖5)。

圖5 太陽(yáng)光照射下光熱協(xié)同催化環(huán)己烷氧化的可能示意圖[21]

此外，太陽(yáng)光的吸收可以改善熱催化反應(yīng)的效率，即光輔助效應(yīng)。如Ru/TiO(2-x)Nx材料光熱催化CO2甲烷化的反應(yīng)中，光熱催化效果非常明顯[17]。TiO(2-x)Nx本身容易吸附CO2并將其活化成CO物種(作為CO2甲烷化反應(yīng)的中間體)，可見(jiàn)光則通過(guò)在TiO(2-x)Nx上形成的氧空位來(lái)促進(jìn)該反應(yīng)。可見(jiàn)光誘導(dǎo)TiO(2-x)Nx產(chǎn)生的電子可以轉(zhuǎn)移到Ru納米粒子上，導(dǎo)致Ru的表面電子密度增加，進(jìn)而促進(jìn)CO2的吸附和活化。結(jié)果顯示，Ru/TiO(2-x)Nx在可見(jiàn)光照射或不照射下均表現(xiàn)出比Ru/TiO2更好的CO2甲烷化催化活性，并且可見(jiàn)光對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用非常明顯。

2.3 半導(dǎo)體材料的復(fù)合

g-C3N4本身是一種很好的光催化材料，g-C3N4的芳族C-N雜環(huán)使其具有出色的熱穩(wěn)定性，可以在高達(dá)600 ℃的環(huán)境下保持穩(wěn)定。然而純g-C3N4的光催化反應(yīng)的量子效率在420～460 nm處僅為0.1%，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際使用需求，這歸因于其可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收率不高、比表面積低、導(dǎo)電性差以及電荷載流子的快速?gòu)?fù)合率等缺陷。Li等用AuCu合金NPs改性的超薄多孔g-C3N4納米片用于光熱催化[22]。首先用沉淀法制得AuCu NPs，然后水熱法得到復(fù)合材料。Au的表面的正電荷改善了CO2分子的吸附，并且合金中從Au向Cu的電荷轉(zhuǎn)移使Cu富集了過(guò)多的負(fù)電荷，從而促進(jìn)了在Cu表面形成中間體CO2-和*CO。金屬與g-C3N4之間的強(qiáng)相互作用加速了光生電荷的遷移。溫度的升高能夠增強(qiáng)分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而提高光催化和熱催化的協(xié)同作用。

如Wang等通過(guò)簡(jiǎn)便的煅燒法制備了ZnO-MnO2復(fù)合材料，提高了ZnO和α-MnO2的太陽(yáng)能利用率和光降解效率。α-MnO2具有良好的光熱轉(zhuǎn)換能力，在模擬太陽(yáng)光照射下，α-MnO2的振動(dòng)能級(jí)比ZnO低，這有利于吸收能量。吸收的能量能夠提高復(fù)合材料的溫度，并且電子的傳輸速率在較高溫度下加速，所以電子-空穴的復(fù)合率也降低了[23]。由于這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，兩相復(fù)合材料提高了電荷載流子的分離效率，因此Zn-Mn復(fù)合材料具有更好的光催化活性。在微波輔助光催化照射下，α-MnO2不僅能吸收光能，還能吸收微波，從而提高復(fù)合材料的溫度，使電子-空穴的遷移速度更快?；谝陨显?，Zn-Mn復(fù)合材料比單相催化材料具有更優(yōu)異的光熱催化活性[24]。

此外，作為20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的TiO2光催化材料，也是人們之前研究最多的光催化材料之一，已經(jīng)進(jìn)行了各種各樣的材料改性來(lái)提高在實(shí)際應(yīng)用中的性能。窄帶隙半導(dǎo)體材料CuS在紅外區(qū)具有很強(qiáng)的吸收能力，是一種很好的光熱轉(zhuǎn)換材料。Wang等將CuS和堿性光催化劑TiO2復(fù)合以獲得CuS/TiO2復(fù)合材料。首先制得TiO2納米片，然后添加各種數(shù)量比的CuCl2·2H2O和過(guò)量的硫脲(分別用作Cu和S的前體)制得不同配比的CuS/TiO2復(fù)合材料。CuS可以吸收大量的紅外光并將其轉(zhuǎn)化為熱量，從而提高了紅外光的利用效率。結(jié)果表明，當(dāng)CuS含量為2%時(shí)，可以獲得最佳的太陽(yáng)光熱協(xié)同催化CO2轉(zhuǎn)化活性(圖6)[25]。

圖6 TiO2，CuS和2%CuS/TiO2復(fù)合材料的UV-Vis-NIR DRS[25]

Li等采用溶劑熱法并煅燒制得了不含貴金屬的CeO2/LaMnO3復(fù)合物[26]。這種光熱催化活性的增強(qiáng)主要?dú)w因于超寬帶光吸收、高效的光熱轉(zhuǎn)換、良好的低溫還原性和高晶格氧遷移率等。在燈光的照射下，純LaMnO3和CeO2/LaMnO3復(fù)合材料的溫度從室溫迅速升高至198，219，255和275 ℃左右，圖7(b)中顯示的催化劑的平衡溫度直接證明了其有效的光熱轉(zhuǎn)化，并能加速附近的化學(xué)反應(yīng)。此外，強(qiáng)度更高的光會(huì)導(dǎo)致更高的反應(yīng)溫度，這對(duì)于吸熱反應(yīng)極為有利。

嚴(yán)等采用溶膠-凝膠檸檬酸絡(luò)合法，以ATP為載體，硝酸鈰銨、硝酸鑭、硝酸鎳等為主要原料，制備了La1-xCexNiO3/ATP納米復(fù)合材料[27]。La1-xCexNiO3/ATP的光熱耦合催化有利于光生電子與空穴的分離，提高光熱催化性能。

3 光熱催化材料的應(yīng)用

上述綜述清楚地表明，金屬氧化物、半導(dǎo)體和多相復(fù)合材料在不同的機(jī)理下具有各自的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)研究現(xiàn)狀，PTC在各種反應(yīng)中顯示出了良好設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)材料作為光熱催化劑的潛力。下文將重點(diǎn)介紹光熱催化應(yīng)用的最新進(jìn)展，包括太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)、污染物降解以及新型光熱醫(yī)療等領(lǐng)域。此外，通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)制可以發(fā)現(xiàn)，不同相之間的催化協(xié)同機(jī)理與催化劑和實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)。

3.1 能源領(lǐng)域

3.1.1 H2的制備

H2是清潔能源的高密度能源載體之一，作為化石燃料的有前途的替代品具有巨大的潛力，因此開(kāi)發(fā)高效的制氫系統(tǒng)已成為當(dāng)務(wù)之急。使用太陽(yáng)光進(jìn)行的水分解被認(rèn)為是制備H2最清潔的化學(xué)途徑，主要通過(guò)PC、光伏驅(qū)動(dòng)的電解和光電解等不同途徑進(jìn)行[28-30]。其中，PC被認(rèn)為是最簡(jiǎn)便的途徑之一，它能直接將H2O轉(zhuǎn)化為H2[31-36]。然而，它具有太陽(yáng)能吸收量少、轉(zhuǎn)化效率低和反應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)。近來(lái)，已經(jīng)證明了有效熱量的輸入能夠克服上述阻礙，并提高光催化性能。

圖7 (a)各種強(qiáng)度(156，194，240和280 mW/cm2)的IR輻射下CeO2，LaMnO3和CeO2/LaMnO3材料的溫度曲線(xiàn)，(b)相應(yīng)的平衡溫度和(c)CeO2/LaMnO3復(fù)合材料在280 mW/cm2的IR輻射下的光熱轉(zhuǎn)換效率[26]

在制備氫能源的時(shí)候利用光熱協(xié)同效應(yīng)，可以大大加強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光全光譜的完美利用。在Liu等制備的Pt/TiO2光催化制氫實(shí)驗(yàn)中[16]，可以發(fā)現(xiàn)在UV-Vis照射下催化水-甲醇溶液的H2產(chǎn)量為13.0 mmol/g。然而，經(jīng)過(guò)80 min的UV-Vis-IR全光譜照射，光熱催化制氫產(chǎn)量達(dá)到27.4 mmol/g，是前者的兩倍以上。圖8(b)顯示了具有最佳催化劑用量的光熱催化產(chǎn)氫速率，圖8(c)顯示了相應(yīng)的光氫(LTH)轉(zhuǎn)化效率?？梢钥闯?，在UV-Vis-IR照射下，最高速率為812 μmol/h，LTH為0.36%。為了進(jìn)一步說(shuō)明紅外光在Pt/TiO2系統(tǒng)中的作用，測(cè)試了不同波長(zhǎng)下溶液的溫度。結(jié)果顯示，溶液的溫度隨著照射時(shí)間的增加而升高，并且在20分鐘后變得穩(wěn)定。1 h后，UV-Vis，UV-Vis-IR和IR的溫度分別為38.2，54.0和49.8 ℃，這很好地證明了紅外光的熱效應(yīng)。在紫外-可見(jiàn)-紅外輻射下，短波長(zhǎng)紫外光激發(fā)TiO2產(chǎn)生氫，長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光誘導(dǎo)熱效應(yīng)以提高氫氣的產(chǎn)量。

3.1.2 CO2的還原

將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料具有重大的工業(yè)和環(huán)境利益。通過(guò)太陽(yáng)能將溫室氣體中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的燃料(例如CH4，CH3OH，CO等)是可持續(xù)生產(chǎn)太陽(yáng)能的最吸引人的策略之一[37-41]。如今，主要通過(guò)PC或金屬氧化物的兩步熱化學(xué)氧化還原循環(huán)(例如Zn/ZnO，Ce2O3/CeO2，F(xiàn)eO/Fe3O4和SnO/SnO2)來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2還原[42]，但目前這兩種方法都面臨著低轉(zhuǎn)化率和很高的工作溫度(≈2 000 ℃)等缺點(diǎn)。另一方面，CO2的光熱轉(zhuǎn)化是在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化CO2的直接有效途徑。

二氧化碳通過(guò)催化加氫可以轉(zhuǎn)化為CO，CH4和CH3OH等有用物質(zhì)，這通常是下游生產(chǎn)燃料和化學(xué)商品的重要基礎(chǔ)?？梢酝ㄟ^(guò)以下三種反應(yīng)進(jìn)行：

CO2+H2CO+H2O ΔH=+41 kJ/mol

(1)

CO2+4H2CH4+2H2O ΔH=-165 kJ/mol

(2)

CO2+3H2CH3OH+H2O ΔH=-49 kJ/mol

(3)

Zhao等的研究中指出，在光熱條件下(加熱套保持250 ℃)，12 h后m-WO3-x上的CH4釋放量為25.77 μmol/g，高于熱條件下的21.42 μmol/g和VIS光照射下的0.15 μmol/g)，因此PC和TC的結(jié)合產(chǎn)生了獨(dú)特的光熱協(xié)同催化作用。此外，DOM-LSCF的CH4轉(zhuǎn)化速率約為350 ℃+可見(jiàn)光>350 ℃>250 ℃>150 ℃，并且在光熱條件下的最佳性能比僅在熱條件下要高5倍。研究表明，光熱工藝可以很好地將PC和TC的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中相互促進(jìn)和支持，并提供高催化效率和反應(yīng)速度。

圖8 (a)在超過(guò)30 mg Pt/TiO2的不同光(UV-Vis，UV-Vis-IR和IR)下產(chǎn)生的氫氣(b)在50 mg Pt/TiO2上不同的光(UV-Vis，UV-Vis-IR和IR)下，H2的產(chǎn)生速率和(c)光氫的轉(zhuǎn)化效率[16]

另外，即使在相同的催化系統(tǒng)中，光熱協(xié)同模式也會(huì)在不同的反應(yīng)條件下發(fā)生變化。例如，Ru/SiNW的CH4析出速率在黑暗中被150 ℃和λ>1 100 nm的輻射下進(jìn)行的催化實(shí)驗(yàn)，可將其視為光驅(qū)動(dòng)的熱催化反應(yīng)。當(dāng)Ru/SiNW被850 nm<λ<1 100 nm或615 nm<λ<1 100 nm的光照射時(shí)，由于光效應(yīng)的增強(qiáng)作用，反應(yīng)速率可提高至暗時(shí)的2到5倍(圖9)[43]。

3.2 污染物的治理

3.2.1 NOx的降解

半導(dǎo)體氧化物光催化(PC)是消除環(huán)境空氣中NOx(NO+NO2)物質(zhì)的一種很有前景的方法[44-54]。這些應(yīng)用需要通過(guò)光氧化去除NO，同時(shí)抑制NO2的產(chǎn)生[55-58]。為了實(shí)現(xiàn)高的非NO2選擇性，主要的活性氧物種應(yīng)為超氧自由基(O2-·)，而不是羥基自由基(OH·)。然而，當(dāng)光催化劑暴露在高相對(duì)濕度(RH)條件下時(shí)，其表面大部分被吸附水覆蓋。由于NO的氧化是由羥基自由基控制的，因此會(huì)形成更具毒性的NO2物種[59]。因此，在高RH水平下通過(guò)具有高非NO2選擇性的氧化物光催化劑去除NOx仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖9 在黑暗和在太陽(yáng)模擬輻射下甲烷化率隨溫度變化的曲線(xiàn)圖。對(duì)于在淺色和深色中進(jìn)行的一系列分批反應(yīng)，顯示了最佳擬合線(xiàn)。插圖在ln(k)與1 000/T的關(guān)系曲線(xiàn)上顯示了這些甲烷化率，用于計(jì)算在明暗條件下Ru/SiNW催化劑上的活化能。注意，將甲烷化速率標(biāo)準(zhǔn)化為Ru催化劑的質(zhì)量[43]

最近的研究表明，光熱催化(PTC)有助于激活半導(dǎo)體氧化物光催化劑的晶格氧原子，從而增強(qiáng)氧化能力。當(dāng)使用光熱催化劑進(jìn)行NO氧化時(shí)，還是會(huì)出現(xiàn)矛盾的情況。在反應(yīng)速率方面，反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致NO氧化速率降低，因此較高的反應(yīng)溫度會(huì)阻礙NO氧化。然而，就反應(yīng)選擇性而言，加熱會(huì)導(dǎo)致水從催化劑表面解吸并導(dǎo)致超氧自由基數(shù)量增加，因此較高的溫度有利于實(shí)現(xiàn)較高的非NO2選擇性。基于這些前提，需要平衡反應(yīng)速率和選擇性帶來(lái)的影響。

近年來(lái)，由于廣泛報(bào)道的TiO2(B)活性低于銳鈦礦[60,61]，因此引起了一部分人的關(guān)注。還應(yīng)該指出的是，活性較低的TiO2(B)通常表現(xiàn)出其低表面積和較差的結(jié)晶度[62]。此外，據(jù)報(bào)道TiO2(B)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)。在熱輔助光催化氧化中起關(guān)鍵作用的晶格氧物種的熱擴(kuò)散率預(yù)計(jì)高于其他TiO2相，比如銳鈦礦和金紅石。Ma等研究了TiO2(B)作為模型光熱催化劑在高RH水平下實(shí)現(xiàn)高非NO2選擇性的潛在應(yīng)用[63]。結(jié)果顯示，在80% RH和60 ℃下，TiO2(B)微球的非NO2選擇性高達(dá)96.18%，該選擇性遠(yuǎn)高于相同條件下P25獲得的58.33%數(shù)值。該結(jié)果表明TiO2(B)是一種很有前途的光熱催化劑，用于在炎熱和潮濕的條件下去除NOx。

3.2.2 VOCs的降解

揮發(fā)性有機(jī)化合物[64]，包括苯，甲苯[65,66]和丙酮等，是主要的空氣污染物，對(duì)人體健康和環(huán)境均有害。PTC去除VOCs時(shí)一種引人注目的方法，因?yàn)樗梢岳锰?yáng)光的UV，VIS和NIR光譜來(lái)有效地降低VOCs含量并提高反應(yīng)速度。

Borjigin等[67]成功地組裝了異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag/Ag3PO4/CeO2。它對(duì)C6H6和HCHO的去污表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光熱催化效率和持久穩(wěn)定性。氣態(tài)C6H6在太陽(yáng)光照射3 h后，AC15(Ag3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)的去除率為90.18%，CO2產(chǎn)生率為46.72%，氣態(tài)HCHO的去除率分別為86.01%和65.83%。機(jī)理研究證實(shí)，Ag0-Ag+介導(dǎo)的Z型Ag3PO4/CeO2異質(zhì)結(jié)可有效促進(jìn)光生電子的分離和傳輸(圖10)。此外，原位生成的超細(xì)Ag0由于具有SPR效應(yīng)而有助于出色的太陽(yáng)光吸收，并且由于其較少的脫落和聚集而具有出色的可重復(fù)使用性。由于CeO2在較低的溫度下具有良好的導(dǎo)熱性，因此可以用作光輻射引起的熱降解。它也表現(xiàn)出對(duì)氣態(tài)C6H6的出色的預(yù)吸附能力，這是由于表面缺陷引起的。因此，在目前的Ag/Ag3PO4/CeO2異質(zhì)結(jié)中，高的太陽(yáng)光利用率、強(qiáng)的預(yù)吸附和快速的載流子轉(zhuǎn)移等都有助于提高VOCs的去除效率。這項(xiàng)工作為高效光熱催化劑的設(shè)計(jì)提供了新穎的見(jiàn)解，該光熱催化劑可用于實(shí)際環(huán)境中在太陽(yáng)光的照射下去除VOCs。

圖10 在PTO過(guò)程中，CeO2和Ag3PO4與Ag+-Ag0對(duì)之間的協(xié)同效應(yīng)示意圖[67]

3.3 新型光熱醫(yī)療領(lǐng)域

納米合成化學(xué)的革命性進(jìn)展推動(dòng)了二維納米材料的興起，并引起了越來(lái)越多的研究興趣。出色的化學(xué)，機(jī)械，光學(xué)和生物特性為二維納米材料的制備提供了前所未有的機(jī)會(huì)，尤其是在納米醫(yī)學(xué)方面。例如，通常較大的表面積使氧化石墨烯和黑磷納米片具有較高的載藥量，可用于增強(qiáng)化學(xué)療法。具有強(qiáng)大的近紅外吸收特性的過(guò)渡金屬硫化物(TMDs)和MXenes，因其高的光熱轉(zhuǎn)化效率，可用于光熱介導(dǎo)的腫瘤根除。Tang等用于蛋白質(zhì)定向合成2D MnO2納米片(M-NSs)，所得的M-NS表現(xiàn)出優(yōu)異的酶樣活性來(lái)催化葡萄糖的氧化，這代表了急性葡萄糖氧化酶的另一種范式，它使癌細(xì)胞餓死并使它們對(duì)熱消融敏感。經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)的M-NS具有出色的光熱療性能，可以實(shí)現(xiàn)有效的光聲成像引導(dǎo)協(xié)同饑餓增強(qiáng)光熱療法。這項(xiàng)研究有望建立一種基于小型和超薄M-NS的新型酶促光熱學(xué)范例，這將拓寬2D納米材料的應(yīng)用范圍。

此外，Chang等將貴金屬Au沉積到NdVO4上以形成金屬/半導(dǎo)體雜化納米結(jié)構(gòu)，以改善Vis/NIR光吸收。NdVO4/Au可以通過(guò)內(nèi)吞作用有效地內(nèi)在化，對(duì)HeLa細(xì)胞產(chǎn)生明顯的光毒性。進(jìn)一步表明，NdVO4/Au可以作為高效NIR光觸發(fā)的抗癌劑，具有出色的腫瘤抑制作用。此外，基于出色的光熱轉(zhuǎn)換性能和近紅外照射下的熱膨脹效果，NdVO4/Au提供了光熱(PT)和光聲(PA)雙模態(tài)成像平臺(tái)，用于精確的癌癥診斷和治療(圖11)[68]。

圖11 癌細(xì)胞中M-NS介導(dǎo)的協(xié)同機(jī)制增強(qiáng)的PTT的示意圖[68]

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，由于成功地將PC和TC耦合在一起以實(shí)現(xiàn)更高的太陽(yáng)能利用效率，PTC引起了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，光熱協(xié)同催化材料已被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能發(fā)電(減少二氧化碳，制氫)，污染物降解(VOC以及染料降解)和有機(jī)合成等領(lǐng)域，助推了相關(guān)領(lǐng)域的高速發(fā)展，也為技術(shù)創(chuàng)新帶來(lái)了新的機(jī)遇。然而尚存在一些不足和挑戰(zhàn)：

(1)PC和TC之間的協(xié)同效應(yīng)研究尚不夠深入細(xì)致，因此必須很好地區(qū)分潛在的協(xié)同機(jī)制，這對(duì)于PC和TC之間協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)化以最大化利用太陽(yáng)能至關(guān)重要。

(2)PTC對(duì)太陽(yáng)能的利用效率仍然不足。除了光熱化學(xué)材料的全光譜吸收能力弱之外，還應(yīng)考慮其他轉(zhuǎn)換以及與太陽(yáng)能的光熱效應(yīng)有關(guān)的途徑。如何對(duì)太陽(yáng)光各個(gè)波長(zhǎng)的能量都充分利用一直是研究以來(lái)的重中之重，所以要讓不同性能的材料實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)是非常重要的。

(3)反應(yīng)堆的專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)將是PTC未來(lái)發(fā)展到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵推手之一。 在設(shè)計(jì)中應(yīng)該綜合考慮化學(xué)，光學(xué)，機(jī)械，熱和熱力學(xué)方面，以期實(shí)現(xiàn)自然陽(yáng)光的高效使用，保證低成本反應(yīng)器的長(zhǎng)時(shí)間高效運(yùn)行。

(4)二維納米材料因其較大的表面積，高的載藥量和出色的光熱轉(zhuǎn)化而備受生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。其中靶向藥物治療是一種新興醫(yī)療手段，在實(shí)驗(yàn)中也得到了不錯(cuò)的效果，但要想大規(guī)模使用就需要極高的生物安全性，還有相當(dāng)多的工作要推進(jìn)。